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专利名称：一种pH电极与流动注射分析联用测定混合碱浓度的方法
技术领域：
本发明涉及一种工业混合碱分析、工业锅炉水质分析和工业废水水质分析的方 法，尤其是一种将PH电极与流动注射分析联用测定混合碱浓度的方法。
背景技术：
目前在工业应用领域，混合碱的成分分析大多还在使用手工双指示剂滴定法。这 种方法不仅速度慢、消耗试剂量大，而且测定灵敏度也不高。流动注射分析(FIA)方法具有 快速、准确、自动化程度高、通用性强以及仪器简单使用方便等诸多优点。因此，采用流动注 射滴定有望克服手工滴定的诸多不足。有人曾将流动注射分析与分光光度计联用来滴定强 酸和弱酸，该法的缺点是需在待测溶液中加入不同的指示剂来测定不同的酸或碱，这种方 法需要在待测溶液中加入合适的指示剂，这会给待测溶液带来污染，而且这些方法不能适 用于有颜色的溶液。如果将FIA与pH电极联用(FIA-ISE)来滴定酸碱溶液便可以消除指 示剂带来的误差。但是普通PH电极体积大、响应慢，不适合用于FIA系统。Kahlert等用自 制的石墨/醌氢醌电极与FIA联用来滴定强酸和弱酸，但该自制电极的选择性和重现性较 差，而且寿命较短。而且这些方法只能测定单一成分酸碱溶液的浓度，无法适用于混合碱浓 度的滴定。李科威报道了一种利用流动注射分析和光度法结合来检测多元碱和强碱的浓度 的方法，这种测定方法都需要在待测溶液中加入合适的指示剂，这会污染待测溶液，而且也 不适用于有颜色的样品分析。张心英等人报道了用流动注射分析和分光光度计联用检测氧 化铝生产过程中铝酸钠溶液中苛性碱、碳酸碱和全碱的方法。这种方法也存在着上面提到 的指示剂带来的问题。这些方法大多存在设备复杂、昂贵，操作麻烦等缺点。发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种无指示剂、简单快速、使用 成本低、仪器便宜、易于操作的PH电极与流动注射分析联用测定混合碱浓度的方法。
按照本发明提供的技术方案，所述pH电极与流动注射分析联用测定混合碱浓度 的方法，特征是，包括以下步骤(一)搭建流动分析系统一(二)制定不同溶液PH值对FIA 峰峰面积的标准曲线一(三)制定不同成分溶液浓度的标准曲线一(四)确定待测碱溶液 的成分一(五)测定待测碱溶液的浓度；
(一 )搭建流动分析系统
所述流动分析系统包括混合管(M)和检测器(D)，混合管(M)的输入端和输出端 上分别连接有管道，管道上设置蠕动泵(P)；待测碱溶液( 由进样管注入混合管(M)，载液 (R)可由管道和蠕动泵⑵注入混合管(M)中，待测碱溶液⑶和载液(R)在混合管(M)中 进行混合、反应，产生连续变化的电位；所述检测器(D)为pH计，所述pH计可以测定待测碱 溶液( 的电位变化值，得到的输出电压值由色谱工作软件以FIA峰的形式记录，所述色谱 工作软件可以读出FIA峰的峰面积；经测试后的废液(W)由混合管(M)输出端的管道排出；
( 二)、制定不同溶液pH值对FIA峰峰面积的标准曲线
(1)、首先，配制一系列不同浓度的氢氧化钠溶液A、碳酸氢钠溶液B、碳酸钠溶液C 和以浓度比1 1混合的氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液D ；测定一系列不同浓度的溶液A、 B、C和D的pH值为χ ；
(2)、再将一系列不同浓度的溶液A、B、C和D分别注入混合管中，将载液通过蠕动 泵注入混合管中分别与溶液A、B、C和D混合、反应，产生连续变化的电位；
(3)、在注入载液的过程中，用pH计测溶液A、B、C和D的电位变化值，得到以FIA 峰的形式记录的输出电压值，由色谱工作软件读出FIA峰的峰面积S ；
(4)、分别以溶液A、B、C和D的pH值对FIA峰的峰面积S绘制标准曲线S = f(x), PH值χ为横坐标，FIA峰的峰面积S为纵坐标，将峰面积S与pH值拟合成一条直线，求出标 准曲线方程S = f(x)中的系数f，得到
a、氢氧化钠溶液A对氢氧化钠溶液A的FIA峰的峰面积S的标准曲线方程为c S = 23. 682x-252. 42，相关差 R2 = 0. 998 ；
b、碳酸氢钠溶液B对碳酸氢钠溶液B的FIA峰的峰面积S的标准曲线方程为d χ = 8. 3 ；
C、碳酸钠溶液C对碳酸钠溶液C的FIA峰的峰面积S的标准曲线方程为a :S = 31. 25x-307. 88，相关差 R2 = 0. 9985 ；
d、氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液D对FIA峰的峰面积S的标准曲线方程为b 28. 669x-294. 85，相关差 R2 = 0. 999 ；
(三)、制定不同成分溶液浓度的标准曲线
(1)制定碳酸氢钠和碳酸钠混合溶液浓度的标准曲线
a、首先，配制一系列不同浓度不同比例的碳酸氢钠和碳酸钠的混合溶液；将一系 列混合溶液分别注入流动注射分析系统中，将载液通过蠕动泵注入混合管中与混合溶液混 合、反应，产生连续变化的电位；
b、在注入载液的过程中，用pH计测混合溶液的电位变化值，得到以FIA峰的形式 记录的输出电压值，由色谱工作软件读出FIA峰的峰面积S ；
C、用色谱工作软件积分出混合溶液的FIA峰中输出电压大于105mV和大于165mV 的部分峰的峰面积值Sl和S2 ；
以混合溶液的甲基橙碱度对数值对FIA峰的部分峰峰面积Sl绘制标准曲线Sl = f (xl)，甲基橙碱度对数值xl为横坐标，FIA峰的部分峰面积Sl为纵坐标，将峰面积Sl与 甲基橙碱度对数值Xl拟合成一条直线，求出标准曲线方程Sl = f(xl)中的系数f，得到甲 基橙碱度对数值对FIA峰的部分峰峰面积Sl的标准曲线方程为S1 = 26. 495x1+87. 179， 相关差 R2 = 0. 9984 ；
以混合溶液的酚酞碱度对数值对FIA峰的部分峰峰面积S2绘制标准曲线S2 = f(x2)，酚酞碱度对数值x2为横坐标，FIA峰的部分峰面积S2为纵坐标，将峰面积S2与酚 酞碱度对数值x2拟合成一条直线，求出标准曲线方程S2 = f(x2)中的系数f，得到酚酞碱 度对数值对FIA峰的部分峰峰面积S2的标准曲线方程为S2 = 11. 401x2+37. 057，相关差 R2 = 0. 9988 ；
(2)制定氢氧化钠和碳酸钠混合溶液浓度的标准曲线
a、首先，配制一系列不同浓度不同比例的氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液；将一系列混合溶液分别注入流动注射分析系统中，将载液通过蠕动泵注入混合管中与混合溶液混 合、反应，产生连续变化的电位；
b、在注入载液的过程中，用pH计测混合溶液的电位变化值，得到以FIA峰的形式 记录的输出电压值，由色谱工作软件读出FIA峰的峰面积S ；
C、用色谱工作软件积分出混合溶液的FIA峰中输出电压大于105mV和大于165mV 的部分峰的峰面积值Sl和S2 ；
得到混合溶液甲基橙碱度对数值对FIA峰的部分峰峰面积Sl的标准曲线方程为 Sl = 27. 004x1+90. 437，相关差 R2 = 0. 9982 ；
得到混合溶液酚酞碱度对数值对FIA峰的部分峰峰面积S2的标准曲线方程为S2 =12. 698x2+40. 432，相关差 R2 = 0. 9991 ；
(3)制定碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钠溶液浓度的标准曲线
首先，配制一系列不同浓度的碳酸钠溶液C、碳酸氢钠溶液B和氢氧化钠溶液AJf 一系列的溶液A、B和C分别注入混合管中，将载液通过蠕动泵注入混合管中与混合溶液混 合、反应，产生连续变化的电位；在注入载液的过程中，用PH计测混合溶液的电位变化值， 得到以FIA峰的形式记录的输出电压值，由色谱工作软件读出FIA峰的峰面积S ；
a、得到碳酸钠溶液的浓度对FIA峰的峰面积S的标准曲线方程为S =18.867x+70. 996，相关差 R2 = 0. 9992 ；
b、得到碳酸氢钠溶液的浓度对FIA峰的峰面积S的标准曲线方程为S = 17. 324x+40. 758，相关差 R2 = 0. 9996 ；
C、得到氢氧化钠溶液的浓度对FIA峰的峰面积S的标准曲线方程为S =19.638X+71. 353，相关差 R2 = 0. 998 ；
(四)、确定待测碱溶液的成分
(1)、测定待测碱溶液的PH值为χ ；
O)、将待测碱溶液注入到混合管中，载液通过蠕动泵注入混合管中与待测碱溶液 混合、反应，产生连续变化的电位；
(3)、在注入载液的过程中，用pH计测待测碱溶液的电位变化值，得到以FIA峰的 形式记录的输出电压值，由色谱工作软件读出FIA峰的峰面积S ；
(4)、将经pH计测试后的废液排出；
(5)、判断成分a、S = 31. 25x-307. 88，则待测碱溶液为碳酸钠溶液；
b、S = 23. 682x-252. 42，则待测碱溶液为氢氧化钠溶液；
c,23. 682x-252. 42 < S < 31. 25x_307. 88，则待测碱溶液为碳酸钠和氢氧化钠的 混合溶液；
d、S > 31. 25x-307. 88，且X > 8. 3，则待测碱溶液为碳酸氢钠和碳酸钠的混合溶 液；
e、χ = 8. 3，则待测碱溶液为碳酸氢钠溶液；
(五)、测定待测碱溶液的浓度
(1)、单一组份待测溶液浓度的测定
若待测碱溶液为碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液，将待测溶液的FIA 峰的峰面积S代入步骤(二)的第三C3)步骤的相应的标准曲线中，计算得到待测溶液的浓度；
(2)混合溶液浓度的测定
a、若待测溶液为碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液或碳酸氢钠和碳酸钠的混合溶液， 用色谱工作软件积分出混合溶液的FIA峰中输出电压大于105mV和大于165mV的部分峰的 峰面积值Sl和S2 ；
a、将Sl和S2代入步骤(二 )中相应的混合溶液的标准曲线方程中，计算得到混 合溶液的甲基橙碱度和酚酞碱度；
a、由混合溶液的甲基橙碱度和酚酞碱度，计算得到待测碱溶液中各成分的浓度。
所述载液为浓度为1 X 10_4 1 X IO-1Hiol · L—1的盐酸、硫酸或硝酸溶液。
所述载液的流量为0. 1 lOmL/min。
本发明所述的测定混合碱成分及其浓度的方法无指示剂、简单快速、使用成本低、 仪器便宜、易于操作。


图1为流动分析系统的结构示意图。
图2为不同溶液pH值对FIA峰峰面积的标准曲线。
图3为不同浓度不同比例的碳酸氢钠和碳酸钠混合溶液的FIA峰。
图4为碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液的FIA峰中输出电压大于105mV和165mV的部 分峰。
图5为碳酸氢钠、碳酸钠混合溶液的甲基橙碱度对数值与FIA峰中输出电压大于 105mV的部分峰的峰面积Sl的标准曲线和酚酞碱度对数值与FIA峰中输出电压大于165mV 的部分峰的峰面积S2的标准曲线。
图6为不同比例不同浓度的氢氧化钠和碳酸钠混合溶液的FIA峰。
图7为碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液的FIA峰中输出电压大于105mV和165mV的部 分峰。
图8为碳酸钠、氢氧化钠混合碱溶液的甲基橙碱度对数值与FIA峰中输出电压大 于105mV的部分峰的峰面积Sl的标准曲线和酚酞碱度对数值与FIA峰中输出电压大于 165mV的部分峰的峰面积S2的标准曲线。
图9为不同浓度的碳酸钠溶液的FIA峰。
图10碳酸钠溶液浓度与FIA峰峰面积的线性关系图。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示本发明所述流动分析系统包括混合管M和检测器D，混合管M的输入 端和输出端上分别连接有管道，管道上设置蠕动泵P ；待测碱溶液S由进样阀输入端的管道 注入进样管中，再由进样管注入混合管M中，载液R可由管道和蠕动泵P注入混合管M中， 待测碱溶液S和载液R在混合管M中进行混合、反应，产生连续变化的电位；所述检测器D 为PH计，所述pH计可以测定待测碱溶液S的电位变化值，得到的输出电压值由色谱工作软 件以FIA峰的形式记录，色谱工作软件可以读出FIA峰的峰面积；经测试后的废液W由混合管M输出端的管道排出；本发明所使用的色谱工作软为HW-2000色谱工作站。
本发明在测定工业废水或待测溶液的成分和浓度之前先要作标准曲线。
(一 )、制定不同溶液pH值对FIA峰峰面积的标准曲线
(1)、首先，配制一系列不同浓度的氢氧化钠溶液A、碳酸氢钠溶液B、碳酸钠溶液C 和以浓度比1 1混合的氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液D ；测定一系列不同浓度的溶液A、 B、C和D的pH值为χ ；
(2)、再将一系列不同浓度的溶液A、B、C和D分别注入流动注射分析系统中，将载 液通过蠕动泵注入混合管中分别与溶液A、B、C和D混合、反应形成混合溶液，产生连续变化 的电位；
(3)、在混合溶液流过检测器时，用pH计测溶液A、B、C和D的电位变化值，得到以 FIA峰的形式记录的输出电压值，由色谱工作软件读出FIA峰的峰面积S ；
(4)、分别以溶液A、B、C和D的pH值对FIA峰的峰面积S绘制标准曲线S = f(x), PH值χ为横坐标，FIA峰的峰面积S为纵坐标，将峰面积S与pH值拟合成一条直线，求出标 准曲线方程S = f(x)中的系数f，得到
a、如图2 (c)所示，氢氧化钠溶液A对氢氧化钠溶液A的FIA峰的峰面积S的标准 曲线方程为:c =S = 23. 682x-252. 42，相关差 R2 = 0. 998 ；
b、如图2 (d)所示，碳酸氢钠溶液B对碳酸氢钠溶液B的FIA峰的峰面积S的标准 曲线方程为d :x = 8. 3 ；
c、如图2 (a)所示，碳酸钠溶液C对碳酸钠溶液C的FIA峰的峰面积S的标准曲线 方程为:a :S = 31. 25x-307. 88，相关差 R2 = 0. 9985 ；
d、如图2 (b)所示，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液D对FIA峰的峰面积S的标准曲 线方程为:b :28. 669x-294. 85，相关差 R2 = 0. 999 ；
(5)成分测定待测溶液如果是混合溶液，成分可能有2种1、碳酸氢钠和碳酸钠 混合溶液；2、碳酸钠和氢氧化钠混合溶液；第1种混合溶液的(pH，Q坐标点在图2坐标系 中a线和d线之间区域，即S > 31. 25X-307. 88，且X > 8. 3 ；第2种混合溶液的(pH，S)坐 标点在图2坐标系中a线和c线之间区域，即23. 682x-252. 42 < S < 31. 25χ-307. 88 ；
如果待测溶液的(ρΗ，S)坐标点在a线上，即S = 31. 25χ-307. 88，则说明该待测 溶液是碳酸钠溶液；
如果待测溶液的(ρΗ，S)坐标点在c线上，即S = 23. 682χ-252. 42，则说明该待测 溶液是氢氧化钠溶液；
如果待测溶液的(ρΗ，S)坐标点在d线上，即χ = 8. 3，则说明该待测溶液是碳酸 氢钠溶液。
( 二)、制定不同成分溶液浓度的标准曲线
(1)制定碳酸氢钠和碳酸钠混合溶液浓度的标准曲线
a、首先，配制一系列不同浓度不同比例的碳酸氢钠和碳酸钠的混合溶液；将一系 列混合溶液分别注入流动注射分析系统中，将载液通过蠕动泵注入混合管中与混合溶液混 合、反应，产生连续变化的电位；
b、在注入载液的过程中，用pH计测混合溶液的电位变化值，得到以FIA峰的形式 记录的输出电压值，由色谱工作软件读出FIA峰的峰面积S，如图3所示；9
C、因为能使甲基橙恰好变色的溶液(pH = 4. 2)在本发明所述的流动分析系统中 的输出电压为105mV，能使酚酞恰好变色的溶液(pH = 8. 3)在本发明所述的流动分析系统 中的输出电压为165mV，将图3中FIA峰分成输出电压大于105mV部分的峰和输出电压大于 165mV部分的峰切出，如图4所示；用色谱工作软件积分出混合溶液的FIA峰中输出电压大 于105mV和大于165mV的部分峰的峰面积值Sl和S2 ；
以混合溶液的甲基橙碱度对数值对FIA峰的部分峰峰面积Sl绘制标准曲线Sl = f (xl)，甲基橙碱度对数值xl为横坐标，FIA峰的部分峰面积Sl为纵坐标，将峰面积Sl与 甲基橙碱度对数值Xl拟合成一条直线，求出标准曲线方程Sl = f(xl)中的系数f，得到甲 基橙碱度对数值对FIA峰的部分峰峰面积Sl的标准曲线方程为S1 = 26. 495x1+87. 179， 相关差R2 = 0. 9984，如图5 (a)所示；
以混合溶液的酚酞碱度对数值对FIA峰的部分峰峰面积S2绘制标准曲线S2 = f(x2)，酚酞碱度对数值x2为横坐标，FIA峰的部分峰面积S2为纵坐标，将峰面积S2与酚 酞碱度对数值x2拟合成一条直线，求出标准曲线方程S2 = f(x2)中的系数f，得到酚酞碱 度对数值对FIA峰的部分峰峰面积S2的标准曲线方程为S2 = 11. 401x2+37. 057，相关差 R2 = 0. 9988，如图 5(a)所示；
(2)制定氢氧化钠和碳酸钠混合溶液浓度的标准曲线
a、首先，配制一系列不同浓度不同比例的氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液；将一系 列混合溶液分别注入混合管中，将载液通过蠕动泵注入混合管中与混合溶液混合、反应，产 生连续变化的电位；
b、在注入载液的过程中，用pH计测混合溶液的电位变化值，得到以FIA峰的形式 记录的输出电压值，由色谱工作软件读出FIA峰的峰面积S，如图6所示；
C、用色谱工作软件积分出混合溶液的FIA峰中输出电压大于105mV和大于165mV 的部分峰的峰面积值Sl和S2，如图7所示；
得到混合溶液甲基橙碱度对数值对FIA峰的部分峰峰面积Sl的标准曲线方程为 Sl = 27. 004x1+90. 437，相关差 R2 = 0. 9982，如图 8(a)所示；
得到混合溶液酚酞碱度对数值对FIA峰的部分峰峰面积S2的标准曲线方程为S2 =12. 698x2+40. 432，相关差 R2 = 0. 9991，如图 8(a)所示；
(3)制定碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钠溶液浓度的标准曲线
首先，配制一系列不同浓度的碳酸钠溶液C、碳酸氢钠溶液B和氢氧化钠溶液AJf 一系列的溶液A、B和C分别注入进样管中，通过进样品送入混合管，将载液通过蠕动泵注入 混合管中与各溶液混合、反应，产生连续变化的电位；在注入载液的过程中，用PH计测混合 溶液的电位变化值，得到以FIA峰的形式记录的输出电压值，由色谱工作软件读出FIA峰的 峰面积S，如图9所示；
a、得到碳酸钠溶液的浓度对FIA峰的峰面积S的标准曲线方程为S =18.867x+70. 996，相关差 R2 = 0. 9992，如图 10 所示；
b、得到碳酸氢钠溶液的浓度对FIA峰的峰面积S的标准曲线方程为S = 17. 324x+40. 758，相关差 R2 = 0. 9996 ；
C、得到氢氧化钠溶液的浓度对FIA峰的峰面积S的标准曲线方程为S =19.638X+71. 353，相关差 R2 = 0. 998 ；
(4)待测溶液碱浓度的测定方法
a、如果是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠溶液单一的成分，将其FIA峰峰面积S代入 相应溶液的浓度与FIA峰峰面积的标准曲线中就可得到溶液的浓度值；
b、如果是混合溶液，将此混合溶液的FIA峰中输出电压大于105mV部分峰的峰面 积和输出电压大于165mV部分峰的峰面积代入相应的碱度与峰面积的标准曲线中，得到甲 基橙碱度和酚酞碱度，通过计算便可算出混合碱中各个成分的浓度。
实施例一
试剂配制取过滤后的工业废水IOmL到25mL容量瓶中，用高纯去离子水稀释至刻 度线；
实验方法待测定溶液的pH值为12. 22，再将待测溶液注入流动注射分析得到流 动注射分析峰，峰面积为S = 33. 95 ；将(12. 22，33. 95)带入图2中的pH_S坐标系中，该溶 液的坐标点在a线和c线之间，即23. 682X-252. 42 < S < 31. 25χ-307. 88，说明该溶液为碳 酸钠和氢氧化钠混合溶液。
用色谱工作软件切出待测溶液的FIA峰中输出电压大于105mV的部分峰和输 出电压大于165mV的部分峰；用软件积分出这两个部分峰的面积，峰面积分别为Sl = 47. 5和S2 = 18. 998，由于待测溶液是碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液，将部分峰峰面积Sl 和S2代入碳酸钠和氢氧化钠混合溶液的浓度标准曲线方程中，Sl = 27. 004x1+90. 437， S2 = 12. 698x2+40. 432，即图8中b和a的标准曲线中，解出混合溶液的酚酞碱度为 0. 01402mol · Λ 甲基橙碱度为 0. 01795mol · Γ1。
因为混合溶液的成分是碳酸钠和氢氧化钠，所以酚酞碱度等于碳酸钠浓度加上氢 氧化钠浓度，甲基橙碱度等于两倍的碳酸钠浓度加上氢氧化钠浓度；计算得到稀释后工业 废水中的碳酸钠浓度为0. 00393mol · L—1，氢氧化钠浓度为0. 01009mol · L—1。
结论工业废水的成分为碳酸钠和氢氧化钠，其中碳酸钠浓度为 0. 009825mol · Γ1，氢氧化钠浓度为 0. 025225mol · Γ1。
实施例二
试剂配制取1号锅炉水溶液IOmL到25mL容量瓶中，用高纯去离子水稀释至刻度线。
实验方法测定待测溶液的pH值为11. 63，再将溶液注入流动注射分析得到流动 注射分析峰，峰面积为S = 34. 47。将(11. 63，34. 47)带入图2中的pH_S坐标系中，该溶液 的坐标点在a线和c线之间，即23. 682x-252. 42 < S < 31. 25χ-307. 88，说明该锅炉水的成 分为碳酸钠和氢氧化钠。
用色谱工作软件切出待测溶液的FIA峰中输出电压大于105mV的部分峰和输出电 压大于165mV的部分峰。用色谱工作软件积分出这两个部分峰的面积，峰面积分别为Sl = 46. 61和S2 = 16. 82，将部分峰峰面积Sl和S2代入碳酸钠和氢氧化钠混合溶液的浓度标 准曲线方程中，Sl = 27. 004x1+90. 437，S2 = 12. 698x2+40. 432，即图8中b和a的标准曲 线中，解出溶液的酚酞碱度为0. 02402mol · L-1，甲基橙碱度为0. 01398mol · L-1。
因为混合碱的成分是碳酸钠和氢氧化钠，所以酚酞碱度等于碳酸钠浓度加上氢氧 化钠浓度，甲基橙碱度等于两倍的碳酸钠浓度加上氢氧化钠浓度。计算得到稀释后的锅炉 水中碳酸钠浓度为0. 01004mol · L—1，氢氧化钠浓度为0. 00394mol · L—1。11
结论锅炉水成分为碳酸钠和氢氧化钠，其中碳酸钠浓度为0. 0251mol · L—1，氢氧 化钠浓度为0. 00985mol · Γ1。
实施例三
试剂配制取2号锅炉水溶液IOmL到25mL容量瓶中，用高纯去离子水稀释至刻度线。
实验方法待测定溶液的pH值为10. 87，再将溶液注入流动注射分析得到流动注 射分析峰，峰面积为S = 36. 06。将(10. 87，36. 06)带入图2中的pH_S坐标系中，该混合碱 的坐标点在a线和d线之间，即S > 31. 25X-307. 88，且X > 8. 3，说明该溶液的成分为碳酸 钠和碳酸氢钠。
用色谱工作软件切出混合碱溶液的FIA峰中输出电压大于105mV的部分峰和输出 电压大于165mV的部分峰。用色谱工作软件积分出这两个部分峰的面积，峰面积分别为Sl =40. 96和S2 = 13. 15，将部分峰峰面积Sl和S2代入碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液的浓度 标准曲线方程中，Sl = 26. 495x1+87. 179，S2 = 11. 401x2+37. 057，即图9中b和a的标准 曲线中，解出溶液的酚酞碱度为0. 0080Imol · L—1，甲基橙碱度为0. 01803mol · L—1。
因为混合碱的成分是碳酸钠和碳酸氢钠，所以酚酞碱度等于碳酸钠浓度，甲基橙 碱度等于两倍的碳酸钠浓度加上碳酸氢钠浓度。通过计算得到稀释后的锅炉水的碳酸钠浓 度为 0. 00801mol · Γ1，碳酸氢钠浓度为 0. 00201mol · Γ1。
结论锅炉水成分为碳酸钠和碳酸氢钠，其中碳酸钠浓度为0. 020025mol · 碳 酸氢钠浓度为0.005025mol ·Ι^。用该方法可测定混合碱的成分及其浓度，无指示剂、分析 消耗试剂量少、流程短、无污染、操作方便、仪器简单易行，且有可能将此系统与电脑相连， 实现自动化、智能化。
权利要求
1. 一种pH电极与流动注射分析联用测定混合碱浓度的方法，其特征是，包括以下步 骤(一)搭建流动分析系统一(二)制定不同溶液PH值对FIA峰峰面积的标准曲线 —(三)制定不同成分溶液浓度的标准曲线一(四)确定待测碱溶液的成分一(五)测定 待测碱溶液的浓度；(一)搭建流动分析系统所述流动分析系统包括混合管(M)和检测器(D)，混合管(M)的输入端和输出端上分别 连接有管道，管道上设置蠕动泵(P)；待测碱溶液( 由进样管注入混合管(M)，载液(R)可 由管道和蠕动泵⑵注入混合管(M)中，待测碱溶液⑶和载液(R)在混合管(M)中进行 混合、反应，产生连续变化的电位；所述检测器(D)为PH计，所述pH计可以测定待测碱溶液 (S)的电位变化值，得到的输出电压值由色谱工作软件以FIA峰的形式记录，所述色谱工作 软件可以读出FIA峰的峰面积；经测试后的废液(W)由混合管(M)输出端的管道排出；(二)、制定不同溶液PH值对FIA峰峰面积的标准曲线.(1)、首先，配制一系列不同浓度的氢氧化钠溶液A、碳酸氢钠溶液B、碳酸钠溶液C和以 浓度比1 1混合的氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液D ；测定一系列不同浓度的溶液A、B、C 和D的pH值为χ ；.(2)、再将一系列不同浓度的溶液A、B、C和D分别注入混合管中，将载液通过蠕动泵注 入混合管中分别与溶液A、B、C和D混合、反应，产生连续变化的电位；.(3)、在注入载液的过程中，用pH计测溶液A、B、C和D的电位变化值，得到以FIA峰的 形式记录的输出电压值，由色谱工作软件读出FIA峰的峰面积S ；.(4)、分别以溶液A、B、C和D的pH值对FIA峰的峰面积S绘制标准曲线S= f (χ)，pH 值χ为横坐标，FIA峰的峰面积S为纵坐标，将峰面积S与pH值拟合成一条直线，求出标准 曲线方程S = f(x)中的系数f，得到a、氢氧化钠溶液A对氢氧化钠溶液A的FIA峰的峰面积S的标准曲线方程为c=S = 23. 682x-252. 42，相关差 R2 = 0. 998 ；b、碳酸氢钠溶液B对碳酸氢钠溶液B的FIA峰的峰面积S的标准曲线方程为d:x =.8. 3 ；c、碳酸钠溶液C对碳酸钠溶液C的FIA峰的峰面积S的标准曲线方程为a:S= 31. 25x-307. 88，相关差 R2 = 0. 9985 ；d、氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液D对FIA峰的峰面积S的标准曲线方程为b 28. 669x-294. 85，相关差 R2 = 0. 999 ；(三)、制定不同成分溶液浓度的标准曲线(1)制定碳酸氢钠和碳酸钠混合溶液浓度的标准曲线a、首先，配制一系列不同浓度不同比例的碳酸氢钠和碳酸钠的混合溶液；将一系列混 合溶液分别注入流动注射分析系统中，将载液通过蠕动泵注入混合管中与混合溶液混合、 反应，产生连续变化的电位；b、在注入载液的过程中，用pH计测混合溶液的电位变化值，得到以FIA峰的形式记录 的输出电压值，由色谱工作软件读出FIA峰的峰面积S ；c、用色谱工作软件积分出混合溶液的FIA峰中输出电压大于105mV和大于165mV的部 分峰的峰面积值Sl和S2 ；以混合溶液的甲基橙碱度对数值对FIA峰的部分峰峰面积Sl绘制标准曲线Sl = f (xl)，甲基橙碱度对数值xl为横坐标，FIA峰的部分峰面积Sl为纵坐标，将峰面积Sl与 甲基橙碱度对数值Xl拟合成一条直线，求出标准曲线方程Sl = f(xl)中的系数f，得到甲 基橙碱度对数值对FIA峰的部分峰峰面积Sl的标准曲线方程为S1 = 26. 495x1+87. 179， 相关差 R2 = 0. 9984 ；以混合溶液的酚酞碱度对数值对FIA峰的部分峰峰面积S2绘制标准曲线S2 = f(x2)， 酚酞碱度对数值x2为横坐标，FIA峰的部分峰面积S2为纵坐标，将峰面积S2与酚酞碱度 对数值x2拟合成一条直线，求出标准曲线方程S2 = f(x2)中的系数f，得到酚酞碱度对数 值对FIA峰的部分峰峰面积S2的标准曲线方程为S2 = 11. 401x2+37. 057，相关差R2 = 0. 9988 ；(2)制定氢氧化钠和碳酸钠混合溶液浓度的标准曲线a、首先，配制一系列不同浓度不同比例的氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液；将一系列混 合溶液分别注入流动注射分析系统中，将载液通过蠕动泵注入混合管中与混合溶液混合、 反应，产生连续变化的电位；b、在注入载液的过程中，用pH计测混合溶液的电位变化值，得到以FIA峰的形式记录 的输出电压值，由色谱工作软件读出FIA峰的峰面积S ；c、用色谱工作软件积分出混合溶液的FIA峰中输出电压大于105mV和大于165mV的部 分峰的峰面积值Sl和S2 ；得到混合溶液甲基橙碱度对数值对FIA峰的部分峰峰面积Sl的标准曲线方程为S1 =27. 004x1+90. 437，相关差 R2=O. 9982 ；得到混合溶液酚酞碱度对数值对FIA峰的部分峰峰面积S2的标准曲线方程为S2 = 12. 698x2+40. 432，相关差 R2 = 0. 9991 ；(3)制定碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钠溶液浓度的标准曲线首先，配制一系列不同浓度的碳酸钠溶液C、碳酸氢钠溶液B和氢氧化钠溶液A ；将一系 列的溶液A、B和C分别注入混合管中，将载液通过蠕动泵注入混合管中与混合溶液混合、反 应，产生连续变化的电位；在注入载液的过程中，用PH计测混合溶液的电位变化值，得到以 FIA峰的形式记录的输出电压值，由色谱工作软件读出FIA峰的峰面积S ；a、得到碳酸钠溶液的浓度对FIA峰的峰面积S的标准曲线方程为S=18.867x+70. 996，相关差 R2 = 0. 9992 ；b、得到碳酸氢钠溶液的浓度对FIA峰的峰面积S的标准曲线方程为S= 17. 324x+40. 758，相关差 R2=O. 9996 ；c、得到氢氧化钠溶液的浓度对FIA峰的峰面积S的标准曲线方程为S=19.638X+71. 353，相关差 R2=O. 998 ；(四)、确定待测碱溶液的成分(1)、测定待测碱溶液的PH值为χ ；(2)、将待测碱溶液注入到混合管中，载液通过蠕动泵注入混合管中与待测碱溶液混 合、反应，产生连续变化的电位；(3)、在注入载液的过程中，用pH计测待测碱溶液的电位变化值，得到以FIA峰的形式 记录的输出电压值，由色谱工作软件读出FIA峰的峰面积S ；(4)将经PH计测试后的废液排出；(5)、判断成分a、S = 31. 25x-307. 88，则待测碱溶液为碳酸钠溶液；b、S= 23. 682x-252. 42，则待测碱溶液为氢氧化钠溶液；c、23.682x-252. 42 < S < 31. 25χ-307. 88，则待测碱溶液为碳酸钠和氢氧化钠的混合 溶液；d、S> 31. 25x-307. 88，且X > 8. 3，则待测碱溶液为碳酸氢钠和碳酸钠的混合溶液；e、x= 8. 3，则待测碱溶液为碳酸氢钠溶液；(五)、测定待测碱溶液的浓度(1)、单一组份待测溶液浓度的测定若待测碱溶液为碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液，将待测溶液的FIA峰的 峰面积S代入步骤(二)的第三C3)步骤的相应的标准曲线中，计算得到待测溶液的浓度；(2)混合溶液浓度的测定a、若待测溶液为碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液或碳酸氢钠和碳酸钠的混合溶液，用色 谱工作软件积分出混合溶液的FIA峰中输出电压大于105mV和大于165mV的部分峰的峰面 积值Sl和S2 ；b、将Sl和S2代入步骤(二)中相应的混合溶液的标准曲线方程中，计算得到混合溶 液的甲基橙碱度和酚酞碱度；c、由混合溶液的甲基橙碱度和酚酞碱度，计算得到待测碱溶液中各成分的浓度。
2.如权利要求1所述的测定混合碱浓度的方法，其特征是所述载液为浓度为 1 X 10_4 1 X IO-1Hi0I · L—1的盐酸、硫酸或硝酸溶液。
3.如权利要求1所述的测定混合碱浓度的方法，其特征是所述载液的流量为0.1 10mL/mino
全文摘要
本发明涉及一种pH电极与流动注射分析联用测定混合碱浓度的方法，特征是，包括以下步骤(一)搭建流动分析系统→(二)制定不同溶液pH值对FIA峰峰面积的标准曲线→(三)制定不同成分溶液浓度的标准曲线→(四)确定待测碱溶液的成分→(五)测定待测碱溶液的浓度。本发明所述的测定混合碱成分及其浓度的方法无指示剂、简单快速、使用成本低、仪器便宜、易于操作。
文档编号G01N21/80GK102043003SQ20101057233
公开日2011年5月4日 申请日期2010年12月3日 优先权日2010年12月3日
发明者宋启军, 张伯先 申请人:江南大学