专利名称：过氧化氢的简便、快速测定方法
技术领域：
本发明涉及分析检测领域，涉及纳米材料作为比色法光学探针测定过氧化氢的方法。
背景技术：
过氧化氢是一种重要的强氧化剂，应用非常广泛。环境场所使用过氧化氢杀菌消毒，工业中用于淀粉增白，或作为强氧化剂用于食品或食品包装消毒杀菌，还可用于液体燃料推进剂等。近年来，过氧化氢越来越广泛地被用于水处理过程，特别是高级氧化水处理过程。同时，过氧化氢还是许多生化反应的产物或中间产物(是生物体内重要的活性氧之一)[Yin, F. ；Shin, H. K. ；Kwon, Y. S. Talanta, 2005,67, 221-226] 毒理学研究证实，一定量的过氧化氢即对人体黏膜具有强烈的刺激作用。因此，过氧化氢的检测对于临床生物化学和环境化学具有重要的现实意义。建立过氧化氢的准确检测方法，控制过氧化氢的投放量和残留量相当重要。目前报道的硫脲的测定方法主要有目前，过氧化氢的检测方法主要有分光光度法[Wu，Z. S. ；Zhang, S. B. ；Guo, Μ. Μ. ；et al. Anal. Chim. Acta，2007，584，122]、 化学发光法[Tahirovic, Α· ；Copra, Α. ；OmanovicMiklicanin, Ε. ；et al. Talanta, 2007, 72,1378 ；Shi, W. ；Zhang,X. ；He, S. ；et al. Chem. Commun.，2011，47，10785]、荧光法[Chen， Q. Y. ；Li, D. H. ； , Zhu, Q. Z. ；et al. Anal. Chim. Acta, 2007,406, 209 ；Gill, R. ；Bahshi, L. ；Freeman, R. ；et al. Angew. Chem. Int. Ed. , 2008,47,1676 ；Masahiro, Α. ；Yasuteru, U.； Kenjiro, H. ；et al. J. Am. Chem Soc.，2011，133，10629]、电化学法[Lu，Y. J. ；Meyyappan, M. ；Li, J. Small, 2011, 7,1714 ；Yin, Ζ. ；ffu, J. ；Yang, Ζ. ；et al. Biosens. Bioelectron., 2011,26,1970 ；ffu, S. ；Zhao, H. ;Ju, H. ；et al. Electrochem. Commun.，2006，8，1197]、 色谱法[Wang, K. X. ；Glaze, W. H. J. Chromatogr. A, 1998，822，207 ；Belyaeva, L. Y.； Beklemishev, Μ. K. J. Anal. Chem.，2011，66，425]、电化学发光[Yoshimi, Y. ；Kamada, M. ；Ohkawara, Y. ；et al.Electrochem. ,2004,72,747 ；Jiao T. ；Leca-Bouvier, B. D.； Boullanger,P. ；et al. Colloids Sur. A，2008，321，143]等方法。然而，这些方法操作比较繁琐，耗时长，且需要借助昂贵的仪器。纳米材料具有新奇的物理化学性质，已引起物理、化学、生命科学等领域科研工作者的极大兴趣。纳米材料具有特殊而优异的光、电化学性质，在化学传感器方面具有广阔的应用前景[Wang，H. ；Wang, Y. X. Jin, J. Y. ；et al. Anal. Chem. , 2008,80,9021 ；Xue, X. J.； Wang，F. ；Liu, X. G. · J. Am. Chem. Soc.，2008，130，3244]。本发明利用制备新型含有特定修饰物质(简单离子及简单小分子)的金属纳米粒子，实现了过氧化氢的比色法测定。特定修饰物质的存在能够大大提高金属纳米材料对过氧化氢响应的灵敏度。该方法灵敏度高、 选择性好，可以通过肉眼直接观察来测定，无需昂贵的仪器，是一种简便而非常有吸引力的测定方法。该探针成本便宜，并且，克服了传统的有机染料作为比色法探针时需要使用有毒的酚类或芳胺类衍生物的缺陷。该新型探针有望在临床生物化学和环境化学中痕量过氧化氢的检测发挥重要作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便、快速，成本低廉的过氧化氢测定方法及检测试剂。本发明的测定方法包括如下步骤a、用新配置的NaBH4溶液还原金属(金(III)、银)离子的可溶性盐水溶液，一定温度下反应M小时，制得金属(金、银)纳米粒子；b、在上述纳米粒子溶液中加入一定量的表面修饰物质，室温下搅拌一定时间，得功能性金属纳米材料；C、在玻璃比色管中，将ImL所得的功能性金属纳米材料中加入ImL—定浓度的过氧化氢溶液，用去离子水稀释到5mL，室温下反应一定时间后，观察溶液的颜色变化和测定对应的紫外可见吸收光谱。本发明的目的还可通过如下技术措施来实现所述的溶有金属(金(III)、银)离子的可溶性盐，选自高氯酸银、硝酸银、氟化银， 氯金(III)酸；所述的合成金属纳米材料的反应温度为20°c -IOO0C ；所述的合成功能性金属纳米材料时加入的表面修饰物质包括汞(II)离子、铁(III)离子、氯离子、溴离子、碘离子、三聚氰胺、尿素、硫脲、二乙胺、巯基乙胺、牛血清白蛋白；所述的合成功能性金属纳米材料时加入的表面修饰物质的量为纳米粒子的物质的量的0. 01-20倍；所述的合成功能性金属纳米材料的反应时间为0. 5小时-24小时；所述的功能性金属纳米材料与过氧化氢的显色反应时间为1分钟-半小时；所述的一定浓度的过氧化氢的浓度范围为0. 05nM-lmM。随着被检测过氧化氢浓度的增大，样品的颜色变化越来越明显。同时，吸收光谱中功能性金属纳米粒子的最大吸收波长稍微红移，并且，吸光度明显降低，进一步证明溶液颜色的变化是由于吸收光谱的变化引起的。该方法的主要优势在于简单直观，不需要借助特殊的仪器。并且，功能性金属纳米材料制备方便(不需要使用较为复杂和昂贵的表面修饰物质)，对过氧化氢的测定快速。常见的干扰物质如抗坏血酸、尿酸、葡萄糖等在较大浓度时仍不干扰过氧化氢的测定。
图1是发明制备的功能性银纳米材料及其加入不同浓度(n mol/L)过氧化氢后的颜色从左到右，过氧化氢的浓度依次为0,0.6,1,10,100,1000，10000。图2是发明制备的功能性银纳米材料在不同浓度过氧化氢存在时的吸收光谱。图3是发明制备的功能性银纳米材料在不同浓度过氧化氢存在时的共振光散射光谱。
具体实施例方式实施实例1 a.在溶有 2. OX 10_4mol/L 氯金(III)酸水溶液 50mL 中加入 IOmL 0. 001mol/L 的新配置的硼氢化钠溶液，50°C下反应M小时；b.将1. OmL 0. 002mol/L的三聚氰胺溶液加入到上述混合液中，室温下搅拌反应2 小时，得功能性Au纳米材料。
c.将所得功能性Au纳米材料取ImL加入到玻璃比色管中，然后，加入ImL不同浓度的过氧化氢溶液(浓度范围为2. 5ηΜ-1μΜ)，用去离子水稀释到5mL，3分钟后观察溶液的
颜色变化。实施实例2:a.在溶有1. OX l(T4mol/L高氯酸银水溶液50mL中加入ImL 0. 001mol/L的新配置的硼氢化钠溶液，25°C下反应M小时；b.将5. OmL 0. 002mol/L的碘化钾溶液加入到上述混合液中，室温下搅拌反应0. 5 小时，得功能性Ag纳米材料；c.将所得功能性Ag纳米材料取ImL加入到玻璃比色管中，然后，加入ImL不同浓度的过氧化氢溶液(浓度范围为0. 05ηΜ-500 μ Μ)，用去离子水稀释到5mL，30分钟后观察溶液的颜色变化。实施实例3 a.在溶有2. OX l(T4mol/L硝酸银水溶液50mL中加入IOmL 0. 001mol/L的新配置的硼氢化钠溶液，100°c下反应M小时；b.将1. OmL 0. 002mol/L的硝酸汞溶液加入到上述混合液中，室温下搅拌反应0. 5 小时，得功能性Ag纳米材料；c.将所得功能性Ag纳米材料取ImL加入到玻璃比色管中，然后，加入ImL不同浓度的过氧化氢溶液(浓度范围为5. 0ηΜ-50 μ Μ)，用去离子水稀释到5mL，2分钟后观察溶液的颜色变化。实施实例4 a.在溶有 1. OX 10_4mol/L 氯金(III)酸水溶液 50mL 中加入 IOmL 0. 001mol/L 的新配置的硼氢化钠溶液，50°C下反应M小时；b.将IOmL 0. 002mol/L的尿素溶液加入到上述混合液中，室温下搅拌反应10小时，得功能性Au纳米材料；c.将所得功能性Au纳米材料取ImL加入到玻璃比色管中，然后，加入ImL不同浓度的过氧化氢溶液(浓度范围为50nM-lmM)，用去离子水稀释到5mL，30分钟后观察溶液的
颜色变化。实施实例5:a.在溶有1. OX l(T4mol/L氟化银水溶液50mL中加入IOmL 0. 001mol/L的新配置的硼氢化钠溶液，100°c下反应M小时；b.将0. 5mL 0. 002mol/L的二乙胺溶液加入到上述混合液中，室温下搅拌反应1小时，得功能性Ag纳米材料；c.将所得功能性Ag纳米材料取ImL加入到玻璃比色管中，然后，加入ImL不同浓度的过氧化氢溶液(浓度范围为50ηΜ-5 μ Μ)，用去离子水稀释到5mL，30分钟后观察溶液的
颜色变化。
权利要求
1.过氧化氢的简便、快速测定方法，其特征在于a、用新配置的NaBH4溶液还原金属(金(III)、银)离子的可溶性盐水溶液，一定温度下反应M小时，制得金属(金、银)纳米粒子；b、在上述纳米粒子溶液中加入一定量的表面修饰物质，室温下搅拌一定时间，得功能性金属纳米材料；c、在玻璃比色管中，将ImL所得的功能性金属纳米材料中加入ImL—定浓度的过氧化氢溶液，用去离子水稀释到5mL，室温下显色反应一定时间后，观察溶液的颜色变化和测定对应的紫外可见吸收光谱。
2.根据权利要求1所述的贵金属纳米材料的合成方法，其特征在于所述的金属离子的可溶性盐选自高氯酸银，氟化银，硝酸银，氯金(III)酸。
3.根据权利要求1所述的贵金属纳米材料的合成方法，其特征在于所用反应温度为 20 0C -100°C。
4.根据权利要求1所述的功能性金属纳米材料的合成方法，其特征在于金属纳米粒子的表面修饰物质包括汞(II)离子、铁(III)离子、三聚氰胺、尿素、硫脲、二乙胺、氯离子、溴离子、碘离子、巯基乙胺、牛血清白蛋白。
5.根据权利要求1所述的功能性金属纳米材料的合成方法，其特征在于合成功能性金属纳米材料时加入的表面修饰物质的量为所合成的纳米粒子的物质的量的0. 01-20倍。
6.根据权利要求1所述的功能性金属纳米材料的合成方法，其特征在于所述的合成功能性金属纳米材料的反应时间为0. 5小时-24小时。
7.根据权利要求1所述的过氧化氢的快速、简便测定方法，其特征在于功能性金属纳米材料与过氧化氢的显色反应时间为1分钟-半小时。
8.根据权利要求1所述的过氧化氢的快速、简便测定方法，其特征在于加入的过氧化氢的浓度范围为0. 05nM-lmM。
全文摘要
本发明提供简便、快速检测过氧化氢的的方法。该方法采用新配置的NaBH4溶液还原金属(金(III)、银)离子的可溶性盐水溶液得到金属纳米材料，然后，采用一定量的表面修饰物质对金属纳米材料进行表面修饰，制得功能性金属纳米材料。本发明制得的功能性金属纳米材料制备方便，不需要使用复杂、昂贵的表面修饰物质。特定修饰物质的存在能够大大提高金属纳米材料对过氧化氢的响应灵敏度。所得的新型功能性纳米材料对过氧化氢具有高灵敏的选择性响应，通过眼睛便可方便观察，眼睛能检测的最低浓度为0.05nM。得到的功能性金属纳米材料有希望为环境和生物样品中痕量过氧化氢的测定提供高灵敏、高选择性的快速现场检测方法。
文档编号G01N21/25GK102519884SQ20111039932
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者朱晓瑛, 焦焕军, 王光丽, 董玉明 申请人:江南大学
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