专利名称：用于测试流体并包括导电聚合物组合物的分析器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种分析器件，具体地涉及一种用于检测和测量流体形式物质的数量的传感器。
背景技术：
基于包含导电填充物的可压缩聚合物元件的并依赖“渗滤”即填充物颗粒之间电接触的已知传感器受到各种限制，尤其受到电导率变化范围的限制。
公开号为WO 00/79546的PCT专利申请PCT/GB00/02402公开一种用于化学物种或生物学种或放射物的传感器，此传感器包括a)用于提供聚合物组合物的接触头，所述聚合物组合物包含至少一种基本不导电的聚合物和至少一种导电的填充物，并且所述聚合物组合物在静态时是电绝缘的，而在受到机械应力或静电荷的作用时是导电的；b)用于访问头部的测试样本的部件；c)用于把头部连接到电路的部件，所述电路用于测量聚合物组合物的电特性。
在此所用的措辞“聚合物组合物”指包含聚合物和导电填充物颗粒的组合物，所述导电填充物为金属、合金或还原金属氧化物，并且，所述组合物在静态时具有第一级电导率，在改变拉伸或压缩或电场所作用的应力时，所述组合物转变为第二级电导率。此种类型组合物的更多细节可在分别作为WO98/33193和99/38173发表的PCT专利申请GB98/00206和GB99/00205中找到，它们的内容在此引作参考。
我们现在已经发现有优势的传感器，其中，聚合物组合物的特性可得到实际应用。通常，在PCT/GB00/002402中提出的优选的或可选的特征可与根据本发明的传感器结合使用，具体地在聚合物组合物中，封装聚合物相在摩擦电序上有比较大的负值，在它的表面上不容易储存电子并且把一定范围的气体和其它移动分子渗透到所述头部中和/或它的表面上，因而改变聚合物组合物的电特性；接触头包括应力部件，例如通过机械压缩或拉伸或弯曲或电源或磁场源的作用，而把聚合物组合物改变为与所要求传感器灵敏度相应的电导率级；传感器可提供静态或动态接触。对于静态接触，传感器是可用于把头部浸渍到容器内样本中的便携式单元。对于动态接触，传感器可支撑在样本的流动中，或者可包括它自己的馈送和/或排放通道以及用于馈送和或抽取样本可能抽吸部件。此种抽吸部件例如在医学检查中适当地蠕动；系统的特性可实时改变，例如在控制引擎或化学过程或大气质量时改变系统的特性；在优选传感器中，通过线性或非线性AC电场而激励聚合物组合物。可采用各种技术辨别来自噪声的感兴趣信号和干扰信号，如电抗、电感、信号型式、相位型式、频率、空间和时间相干性；在另一实例中，通过施加静电电荷而使聚合物组合物保持为过渡状态；接着，因暴露到核辐射中而增加的电离改变系统的电阻率、电抗、阻抗或其它电特性；在又一实例中，络合的离子载体或其它的锁和键或吸附物质包含在聚合物组合物中。这些物质包括冠醚、沸石、固体和液体离子交换剂、生物抗体和它们的相似物或其它相似的物质。当用DC、线性AC或非线性AC电场激励时，这些物质根据物质的吸附或与辐射源的接触而改变它们的电特性。这些物质提供把用于吸附物种和系统选择性的带宽限窄的潜力。在还一实例中，在聚合物组合物中引入电极，即，其中电子为单一阴离子的物质，此物质的典型实例为通过在15-冠-5上汽化铯金属而制备的铯-15-冠-5。可相似地使用其它的离子载体、沸石和离子交换物质。此种组合物具有较低的电子功函数，一般＜＜1电子伏特，从而，低DC或非均匀AC电压把此种组合物从绝缘相切换到导电相，减少时间常数并增加用于吸附物种和系统的带宽。这些物质可用于检测吸附物质和/或辐射源的存在。
发明内容
根据本发明，提供一种用于化学物种或生物学种或放射物的传感器，此传感器用于向测试流体提供聚合物组合物，所述聚合物组合物包含聚合物和金属、合金或还原金属氧化物的导电填充物颗粒，并且，所述聚合物组合物在静态时具有第一级电导率，并且在改变拉伸或压缩或电场所作用的应力时转变为第二级电导率，其中，所述聚合物组合物至少为以下一个特征(a)为在100目筛网上至少保留90％w/w的颗粒形式；和/或(b)包括延伸通过流体流道的可渗透主体，和/或提供测试流体的进-出扩散和/或(c)机械耦合到可由测试流体组分膨胀的聚合物工件上。
在方面(a)中，优选所述颗粒在50目筛网上至少保留90％。在大多数场合中，它们通过18目，有可能更大如10目，的筛网。所述颗粒的外观大致成球形，平均直径大于150微米，具体地大于300微米，通常高达1mm，有可能为2mm。它们有利地应用于本发明方面(b)和(c)的实施例中。颗粒的优选形式如下所述。
所述颗粒随机包装在容器中，所述颗粒相互粘附或不互相粘附，或支撑在可收缩构架如泡沫或织物上。
在方面(a)和(b)中，传感器的响应是因为物种或放射物对聚合物组合物或支撑构架的聚合物的作用而引起的。优选此作用是膨胀所述聚合物，拓宽导电填充物颗粒之间的分隔并因而减小电导率。此种拓宽延长电子通过填充物颗粒上聚合物涂层的路径，并因而减小量子隧道效应电传导。
在方面(c)中，机械耦合工件的作用是压缩聚合物组合物，因而减小填充物颗粒之间的分隔，缩短电子路径，并增加隧道效应电传导。所述工件用作机械部件，如活塞或杠杆；相反或另外，例如它可随机地作为与聚合物组合物颗粒混合的颗粒。显然，方面(c)的操作与(a)或(b)的操作相对立；然而这可应用于特殊条件。
每个传感器包括用于把聚合物组合物电阻性连接到电路的器件。为了匹配非常长的电导率-作用应力曲线，电路优选包括场效应晶体管和对数放大器。为了通过电导率变化速度来辨别分析物，可使用不同的电路。通过在格栅之间封闭聚合物组合物的可渗透块而方便地提供电阻性连接，所述格栅全部或部分为用塑料或陶瓷或金属化陶瓷作衬底的电阻性导电物质如金属或轻金属网。如果聚合物组合物为在通道上拉伸的板状形式，间隔开的电阻性导体例如机械地固定得与组合物接触或在接触物上形成为涂层，如富含金属的涂料或汽相淀积层。中间导体和/或外部导体是电阻性或非电阻性的，有可能在聚合物或织物支座上包括预加应力聚合物组合物。
根据方面(a)或(b)的每个传感器进一步包括对聚合物组合物施加应力以达到初级电导率的器件，此初级电导率易受可测量变化的影响，所述变化是因与测试流体接触的结果。这通过以下操作而方便地提供把主体放置在管内格栅之间并把格栅挤压在一起而压缩主体，所述挤压通过内套筒在管内沿套入方向滑动的动作而适当地进行，有可能使用千分尺。对于板状形式组合物，通过重击动作或例如在成形器件上未支撑的或支撑的弯曲或使盘变形为浅锥形或球体而进行拉伸，从而适当地施加应力。
在接触之前，可对每个聚合物组合物施加应力。这例如通过适当地形成组合物如混合存在挥发性液体而作用，在除去挥发性液体时把组合物压缩为导电的。在另一方法中，在接触之后测量它的应力/电阻响应，并且与标准进行比较，通常与空白流体相平衡的相同头部或双重头部。预加应力的机械器件例如为螺纹、液压、压电、磁和热膨胀的，例如使用双压电晶片。
优选的组合物是涂敷有聚合物的颗粒形式。涂层是热套的，有可能充分压缩以预加应力而导电。所述颗粒例如为在本文描述的颗粒、它们的聚集物或粉碎性散装组合物。所述涂层可渗透在传感器中所采用的分析物。而且涂层足够�。柚缭谧楹衔锖�/或碳中的导电填充物，允许通过下述量子隧道效应而电传导，或者有可能为更大的厚度，热套聚合物为适当的热固性树脂，例如环氧树脂、顺丁烯二酰亚胺或3维烯烃树脂。
预应力颗�？捎糜谙峦�1(a)、3(c)或4(d)中所述的松散包装基座。它们在以下图7所述的成形单元中便利地粘附在一起，有可能被轻度压缩。因而，可建立一系列的单元，它们对分析物的响应不同，但在传感器结构中是可互换的。
对于方面(c)，可选择以不导电或“起始电阻”开始，以取代用于电传导的初始应力，并且使用聚合物元件的膨胀而产生或增加聚合物组合物中的电导率。
作为替代或另外地，通过施加的电压和/或静电或辐射或磁�。扛龃衅骺纱锏降谝患兜绲悸省＞酆衔镒楹衔锏牡谝患兜绲悸视叛〈笾挛慊蛭阋员硎敬衅髟诘缏分械慕系椭�(“起始电阻”)。
传感器可与外部器件组合使用，以改变它的灵敏度。例如，在所述头部的上游，流体可与吸附剂接触，吸附剂用于除去一种痕量物质而留下其它物质由传感器测定。在特定实施例中，吸附剂可布置得靠近传感器头部，因而避免分离处理步骤。相反，可以使用可共同测定物质的吸附源。烘干和(分别)润湿都是实例。
在另一实例中，为适用于非常低浓度的痕量物质，此种吸附剂可用于在一段时间内吸附并储存全部的此种物质，接着加热，以释放出吸附的物质并把它传递到传感器。
在分析中所用的组合配置例如包括注入已知含量的已知痕量物质的器件，如用于校准或共同吸着；
两个并联的传感器，一个被校准作为参考；两个或多个串联或并联的传感器阵列，用于同时检测不同的痕量物质；一系列连续的分别接线的传感器，所述传感器构成色谱柱；提供空白流体，通过完全转换而再生传感器；局部加热，以改变种别性或帮助再生；对于此目的，聚合物组合物或可膨胀聚合物或吸附剂可包含取暖用油，或者可通过向聚合物组合物馈送电力而加热它，直到它的PTC温度；大量的并联器件，并且流体完全转换，以提供用于再生所需的更长时间；小型化；应力级别的反馈控制；计算机化的记录、比较、传送。
方面(c)中的可膨胀聚合物以及用于改变传感器灵敏度的吸附剂可例如从以下选择在结构方面压缩的、烧结的或结合的颗粒；在高表面度支座上的涂层，所述支座例如为蜂巢或泡沫或织物；离子交换树脂；色谱剂；化学组份根据溶解度参数或化学反应性而例如选择碳氢化合物、氧化碳氢化合物、酸、碱、水、病毒、细菌。
任何传感器当然可用于测定分析物的存在或登记应该存在而未存在的分析物。
在聚合物组合物中，金属、合金或还原金属氧化物例如为以下一种或多种状态(i)在“裸露”的弹性聚合物结构上，即，没有预先涂敷但有可能在其表面上承载与其存储大气相平衡的表面相的剩余物，或在与聚合物结合的过程中形成；(ii)在弹性聚合物结构上承载钝化或水置换物质的薄涂层或在结合过程中形成的此种涂层的剩余物。这与(i)相似，但在制造中提供更好的可控制性；(iii)在弹性聚合物结构上，涂敷非常薄的聚合物，以便在未施加应力时是导电的。这例如为颗粒状镍/聚合物组合物，其中镍的含量如此之高，以致于如果为完全可辨别的，聚合物的物理特性就较弱。例如，对于体积密度0.85的镍起始颗粒，这与一般高于大约10的镍/硅酮体积比(抽头体积无空隙的固体)相对应。形成(iii)的物质可在水悬浮液中涂敷到弹性结构上。聚合物可以是或不可以是弹性体。形成(iii)还在制造中提供比(i)更好的可控制性；(iv)涂敷聚合物但只在被施加应力时才导电。这例如为镍含量比(iii)中更低的镍/聚合物组合物，低得足以辨别聚合物的物理特性，并且高得足以在混合镍颗�：鸵禾逍问骄酆衔锏墓讨校涞萌芙獾娇帕Ｖ卸皇切纬烧逑辔�。相对较大的颗粒优选通过适当地控制混合条件而获得，有可能筛分和再加工不够大的颗粒。替代例可使用通过粉碎以下(v)中的物质而制成的颗粒。与(i)-(iii)不同，物质(iV)可提供对于每个颗粒之内以及颗粒之间的变形的响应，但研磨物质(v)是比较不敏感的。物质(iv)可在水悬浮液中处理；(v)嵌入在整体相位聚合物中，即存在足够的聚合物以形成连续的聚合物结构。这可通过单级混合或通过混合物质(iv)与其它相同或不同类型的聚合物而制成。与(iv)相似，物质(v)只在被施加应力时才导电。
由(iv，v)例示的优选聚合物组合物的一般定义为它在被施加应力时表现出隧道效应电传导。这尤其是以下聚合物组合物的特性，在所述聚合物组合物中，从粉末状金属或合金、所述元素和合金的导电氧化物以及它们的混合物中选择的填充物与不导电弹性体混合，它们以受控的方式混合，从而，填充物在弹性体中扩散并在结构上保持完整，在起始填充物粉末中存在的空穴被填实，并且填充物颗�：偷蕴逶诘蕴逵瞎讨斜涞孟嗷タ拷�。优选的导电填充物颗粒具有包括长钉或树枝状表面织物的二级结构，显然体积密度小于在它结合到聚合物组合物中之前的固体密度的1/3。表现出隧道效应电传导的聚合物组合物是PERATECH LTD，Darlington，England的量子隧道效应组合物，商标名为“QTC”。
对于可用于多于一个测定的传感器，聚合物组合物在不同级别电导率之间是可逆改变的。然而，在特殊应用中，这是不必要的那么，组合物可以是不可改变的或不完全改变的。
本发明包括它各个方面的各项特性，它们在工业上是分别可行的，尤其是结合附图描述的QTC元件。
图1示出其中测试样本流经聚合物组合物的传感器的立剖面图实例；图2示出其中测试样本通过扩散而对聚合物组合物产生作用的传感器的透视图或立剖面图或平面图；图3示出其中测试样本对可膨胀聚合物部件产生作用的传感器的立剖面图，可膨胀聚合物部件又对聚合物组合物施加应力；图4示出基于特定结构形式聚合物组合物的传感器的立剖面图或透视图；图5示出基于所述传感器的复杂实验室机器的透视图；图6用图形和表格示出3个传感器对各种分析物的灵敏度；图7示出其中测试样本流经聚合物组合物颗粒集样的固定座的传感器的立剖面图，其中，通过热套热固性树脂而对聚合物组合物颗粒施加预应力，以达到电传导。
在这些图中，表示流体流动方向是为了便于描述，而不是用于技术限制。
具体实施例方式
参照图1(a)，接触头包括流体流管10，流管10至少在将被描述的区域中提供对接触流体是惰性的并且是电绝缘的内表面。在管10的下端是借助未示出器件而固定的管12，在管12的上端形成刚性格栅14。管12，至少在格栅14周围，流体密封地固定在管10内。在管10的上端是可滑动管16，可滑动管16借助微调工具如千分尺(未示出)而可上、下运动，并且可滑动管16形成有由玻璃料或丝网适当制成的刚性格栅18。与管12相似，管16流体密封地固定在管10内。格栅14和16是导电的，至少在各自的上侧和下侧是导电的，所述格栅用作(通过未示出器件)连接到外部电路的电极。因而所述格栅由金属或金属化聚合物或陶瓷制成，所述金属例如为编织网、泡沫或烧结物形式的金属。所述格栅和管10的环绕区域内装入可渗透流体的QTC镍/硅酮聚合物组合物的主体20，其中，所述组合物在静态时是绝缘的，而在被压缩时在一定程度上是导电的，这取决于压缩的程度。主体20例如包括随机包装的有可能相互粘附的组合物颗粒，或者包括例如由此组合物泡沫或织物形成的或包含此组合物的结构。
为了使用传感器，准备参考流体如干燥纯净空气或纯水的稳定流；接着，调节管16并因此使格栅18向下移动，直至外部电路记录到电阻从初始值变化到更低值，此变化是因为聚合物组合物的导电而引起的。然后，把流体改变为待分析的样本。在达到稳定状态时测量电阻。
在以下图3(c)中示出此传感器的改变型式。
参照图1(b)，所述头部在流体流管的出口端(未示出)是流体密封接触的，并且为所述管提供QTC物质板110的中间部分，该板因在可渗透流体的支撑膜中的初始镍/硅酮比例或富含镍的镍/硅酮颗粒的扩散、或例如因织物或泡沫，而是自支撑的，并可以是微穿孔的，以使流体易于流动。板110在它的下侧由相互绝缘的圆端部件112(固定的)和114(可水平调节)支撑，板110在所述部件上向外延伸并且通过夹子116和118而被固定，夹子116和118是导电的并用作电极。借助未示出的器件来调节部件112和114之间的距离以拉伸板110，从而获得与所需灵敏度相应级别的电导率。板110通常是矩形的，以简化拉伸机构。
参照图1(c)，在1(b)器件的修改例中，QTC物质板130具有盘形轮廓并且支撑在部件132之间，部件132互相之间不可调节并且方便地描述管的中间部分如空心圆筒。部件132通过涂敷绝缘体或作为分裂圆柱体的各个部分而相互绝缘。通过使流体流管134向下到达板130的盘形部分而拉伸板130。管134和部件132同轴。
在图2的立剖面图中，为清晰起见，不用阴影示出物件266、267、274和276。
参照图2(a)，用于流体纵向流动[水平或与图纸平面垂直的方向]的简单接触头包括支撑在金属夹杆212之间的QTC物质板210，夹杆212也是提供外部电连接的电极。所述头通过固定到绝缘基板216的台肩214上而安装在流体流道中，基板216在流道的壁上形成。可对板210预加应力以达到适当级别的电导率；可替换地或另外，基板216可在218处分裂，并设置有诸如精密螺钉的器件，以调节基板216两部分的分离。在以下图4(c)中示出相似配置的传感器。
参照图2(b)，流体流道(未示出)沿着至少一个壁安装一系列的屋脊形部件220，部件220与流体流动方向横交，并且每一个部件220都提供对流体的狭窄敏感区域222，区域222为板状形式的QTC物质并且在不导电成形器件224上拉伸。成形器件224在226处装上铰链，以提供对拉伸程度的调节。狭窄区域222的每一端安装蒸发金属连接部件228，电阻线从部件228连接到外部电路。可拉伸聚合物组合物例如为在富含硅酮的橡胶中的镍，以得到自支撑板，或者为由可拉伸聚合物板或泡沫或织物如LYCRATM携带的富含镍的镍-硅酮颗粒。
图2(c)涉及2(b)的替代形式。在这，屋脊形部件240从基板241的孔穴延伸，部件240在其末端处夹到基板241上。部件240的敏感区域242在屋脊的顶点，并且通过调节弯边装置244而施加必需的应力。通过蒸发借助金属电极246而与区域242电连接。
图2(d)涉及与2(b)和2(c)相似的流动方案，但作以下修改提供锥形敏感物质以取代屋脊。板状QTC物质260在成形器件264上成形并拉伸，从绝缘盘266突出，以获得在流动流体路径中的敏感区域262。在金属电极268之间测量区域262的电导率，其中，金属电极268通过蒸发而在盘266上形成，并且支承在区域262上。
图2(e)也相似，不同的是绝缘盘，现在为267，形成有圆柱形孔，孔的边缘支撑嵌入在板260的区域262中的针形电极269。
以下图5示出根据图2(c)-2(e)的器件如何组装成多用分析器。
图2(f，g)示出提供更大拉伸调节范围的修改例。图2(f)对应于图2(d)，但不同的是承载锥形成形器件264的基板263用穿孔板274取代，并且通过高度可调的活塞276而提供成形器件264的功能。图2(g)与图2(e)的不同之处与以上相同。由于活塞276在结构上与板274分离，因此，通过用流体渗透物质制作活塞276并且把流体馈送到它的下端，使用活塞276的传感器可相对容易地适应流体贯流操作。
在图2(h)(立剖面图)和2(i)(平面图)中，传感器包括流体流道280，流道280的壁提供面向流体的一侧驼峰区域282，区域282是QTC聚合物组合物U型折叠板284的凸端。板284从壁286限定的凹槽突出，并且，因为其自身的弹力以及有可能得到凹槽部分闭合和/或向上作用的力的帮助，而以足够的力挤向跨在所述凹槽上的金属电极条288，从而进行电接触。板284的折叠通过拉伸它的外侧并压缩它的内侧而提供电极条288之间的导电路径。每个电极条288通过螺栓290而电连接到凹槽的不同侧，并且通过绝缘块292而不导电地机械连接到另一侧。
参照图3(a)，传感器包括一般表示为310的流体流道，流道310安装至少一个头部，所述头部按从下向上的次序包括刚性基板312；
用流体渗透金属316涂敷顶部和底部的QTC物质层314，流体渗透金属316通过蒸发而涂敷成电极，所述电极通过导线318而连接到外部电路；可膨胀聚合物薄层320；以及由非膨胀物质如金属或陶瓷泡沫或玻璃料制成的刚性渗透盖板322。
盖板322固定得不能在它和刚性基板312之间上、下运动。在使用中，流体扩散进聚合物层320中，并且使它膨胀并压缩QTC层314，因而与膨胀程度成正比地增加QTC层314的电导率。可通过改变聚合物层320而改变响应的特性。传感器可占据通道310的主要长度，或者，包含不同聚合物层320的多个头部有可能沿着流体通道而布置，以便同时确定不同的痕量组分。
图3(b)示出与3(a)具有相同原理但灵敏度更高的传感器。膨胀聚合物层的作用区由支柱313划分。在每对连续的支柱313之间布置聚合物层321，聚合物层321叠加在由导电物质如金属制成的块315上，块315向下逐渐变细支承在QTC层314上。外部与每个块315电连接，并且通过基板312与作为一个整体的QTC层314连接，其中QTC层314采用金属蒸发涂敷。由于所用的聚合物组合物在它的平面中具有零或较低的电导率，因此，在此传感器中的层321可以是不同的聚合物，以便对流体中的不同痕量组分都具有较高的灵敏度。
参照图3(c)，传感器与图1(a)的相似，但格栅18(现在编号为22)从管16分离，并且可以上、下运动。格栅22可包含导电物质并用作电极，但如果QTC块20携带导电涂层如蒸发涂敷金属，格栅22就不必这样。在格栅22上布置可渗透膨胀聚合物制成的块24，该聚合物例如为随机封包的颗粒、开放式单元的泡沫、织物或蜂巢此聚合物选择得能吸附待分析流体的组分，并因此而膨胀。在聚合物块24上布置多孔陶瓷玻璃料26，在块24上分布所产生的应力。以与1(a)相同的方式使用此传感器。然而，可以有特定的操作模式1.块24可从流体中除去不感兴趣的组分，因而防止它掩饰其它通过参照主体20电阻变化而确定的组分；2.块24可膨胀并对主体20施加压力，因而减小它的电阻。这使得传感器能与对主体20的聚合物成分是惰性的组分起反应，因而不改变主体20的聚合物成分就可拓宽传感器的应用范围；3.如果痕量物质以非常低的浓度存在，它就储存在块24中相对较长的时间，接着，在短时间内通过加热(未示出的手段)而排出，因而向主体20传递更大的数量以影响它的电导率。
参照图4(a)，在一般以410表示的流体通道中布置流体渗透聚合物组合物块412，所述聚合物组合物包括在坍缩硅酮泡沫中分散的颗粒状QTC镍/硅酮(重量比7∶1；组合物中固体镍的体积比0.824∶1)，如专利申请PCT/GB/02402中所述。在块412的上游和下游放置刚性金属玻璃料电极414，并且通过调节螺栓416而使这些电极与块412接触。在安装时，块412是不导电的或是弱导电的(“开始有电阻性”)，接着，通过收紧螺栓416所导致的压缩而变为是导电的。替代块412可以在安装时就是导电的，例如，通过更强地坍缩它的泡沫结构和/或通过使用镍含量更高的最初导电的镍/硅酮或通过在交联过程中收缩，就可以是导电的；接着，用螺栓进一步增加起始电导率。块412和电极414可支撑在用于插入到流道410内的外套筒中，外套筒具有与流道壁配合的O型密封圈。
图4(b)的传感器与图4(a)的相似，但由于4(b)中纵向流取代横向流，因此4(b)传感器提供更长的流体驻留时间。气体流道为适当的矩形横截面，至少在传感器区域是如此。块413可以是与图4(a)中相同的组合物，并且布置在不可渗透金属电极415之间，可通过螺栓417而调节电极之间的压缩。可替换地，为了适合圆柱形通道，可通过蜗杆传动管夹而调节压缩。
在以下图4(e)和4(f)的透视图中示出设计为使用图4(b)原理的传感器。
图4(c)传感器提供相对较短的驻留时间。它与图2(a)相似，但提供流体的贯流。敏感元件是与图4(a)中相同的泡沫支撑的镍/硅酮QTC颗粒板430，板430由不导电的固定基板432和可水平运动的基板434支撑，对基板的调节可改变拉伸，并因而改变板430的电导率。在板430的末端上是电极436，电极436被螺栓438夹住得与板430电接触。
图4(d)示出可应用于出口管440的传感器。它包括具有流体渗透壁区域444的外构架442，外构架442支撑在内部形成的圆柱形块446，在块446中具有适合套在管440端部上的轴向通道尺寸，并且在它的下游端448封闭，从而，流体通过区域444向外流动。管440可形成有穿孔的向下延伸部，以控制流体在块446中的分布。块446由与图4(a)中相同的泡沫支撑的聚合物组合物制成。中空金属圆柱体450在块446上部并与之电接触，圆柱体450贴身地套在管440上并且在构架442中与块446相对固定。金属圆柱体452在块446的下方并且与块446的下游端448电接触，金属圆柱体452在构架442内可上、下运动，以调节块446的电导率。
在图4(e，f)中，物件413、415和417与图4(b)中示出的相对应。电极415由不锈钢制成，并且通过螺栓417而调节电极415相对于QTC块413的位置。电极415通过轴向滑动圆柱体420而是可拆卸的或可更换的。整个单元组装在外圆柱体420中，圆柱体420由“PERSPEX”丙烯酸聚合物适当地制成，并且形成有容纳O型圈422的槽，当圆柱体420插入到圆柱形流体流道中时O型圈422形成密封。
参照图5，草图(a，b)示出根据图2(c)-2(e)的器件如何组装到多用分析器中。在图5(a)中，形成有锥形264的刚性基板263，有可能在穿过孔272的轴上，与QTC板260和绝缘盘266、267的孔265对准。接着，这三个物件压制在一起。
图5(b)示出图5(a)的修改例，其中，提供更大范围的拉伸调节。现在，安装锥形成形器件264的基板263由穿孔板274取代，由高度可调的活塞276提供成形器件264的功能。以与图5(a)中相同的方式组装分析器。
参照图5(c)，在盘514的每个孔512中安装小型化的贯流传感器510，如结合图1、3(c)或4(c)所述的传感器。通过动力器件(未示出)而使盘514绕轴承516旋转。每个传感器的流体入口518接到各个分析物源或旋转转换阀门系统(未示出)。使用此种阀门系统，每个传感器以连续的相位进行操作，如吸附、平衡、解吸附/清洗。
参照图5(d)，诸如5(c)的系统可用电操作，以取代机械应力或在机械应力以外进行操作。在位置520上，通过传感器“A”的电极而作用到传感器“A”中QTC物质上的高电压脉冲引起导电。接着，传感器“A”运动到位置522，在此位置上，传感器“A”连接到惠斯通电桥电路。开始分析物的流动，并且测量它对电导率的影响。在测量结束时，传感器“A”运动到位置524，以便进行随后的如上所述相位的操作，或者有可能用于电激活。当传感器“A”到达位置522时，另一传感器“B”到达位置520，并且由高电压脉冲等激励。
图6报告各种蒸汽对电导率的影响。对于此操作，使用结合图1所述的接触单元，其中，块20由以下QTC聚合物组合物组成导电填充物 镍287(INCO Corp)聚合物 “SILCOSET 153”(Amber Chemicals具有煅制二氧化硅增强剂的醋酸基愈合硅酮橡胶)镍∶聚合物比例8∶1w/w颗粒尺寸 在50目上通过18目。
交替地直接或通过包含液体形式分析物的起泡器，接触单元连接到1atm大气压的干燥氮气源。导线从上和下电极18、14连接到包括以下的电路中WEIR 4000电压源；KEITHLEY 2000万用表(FET电导电桥)；以及PC中的LabVIEW软件。
通过馈送氮气，设置输入电力供应为10伏、1mA，并调节管16，直到电导率在15分钟内稳定地与预计输入一致，而开始测试。接着，切换气体馈送，穿过包含正已烷的起泡器。如图6(a，b)所示，电阻在10分钟内增加到其初始值的104倍，许多增加发生在最初的8分钟内，这与吸附到硅酮上相对应。在40分钟时，气体馈送切换回纯氮。现在，电阻在5分钟内下降大约100倍，并且在大约16分钟内降到它的起初始值。
图6的其它图形示出电阻变化的相似范围，但吸附或解吸的速度不同。在其它实验中观察到，所述单元能响应水蒸汽在氮气中的存在。
所述表格报告以下3个传感器的结果，在3个传感器中，镍导电填充物分别在硅酮、聚氨酯和聚乙烯醇中扩散。对于每次测定，QTC压缩到大约20欧姆。氮气流速为50ml/min，并在室温下充满蒸汽。在每个图框中，在30秒钟、60秒钟和饱和(即不再增加)内获得以欧姆为单位的电阻，从电阻开始变化而计算时间。还观察到，在停止提供分析物但继续纯氮流时，电阻立即下降到其初始值。从而，传感器对于显示流体流中所需组分的供应故障是非常有效的。
参照图7，传感器包括形成有流体入口段712和出口段714的的外管710。段714的直径比段712的更�。⑶以谒龆蔚牧哟π纬苫沸胃榘�716。同样有可能使用均匀直径的管，并提供环形插入物。在搁板716上安装电绝缘物质的支撑格栅718，格栅718又承载相互粘附颗粒的圆柱形单元720，所述颗粒是涂敷有热套热固性环氧树脂的QTC颗粒的集合。单元720上安装用于通过未示出的索眼而进行外部电连接的金属端子722。端子722可轴向或径向分离。因而它们包括金属格栅顶部和底部，其中，作用平均的轴向压力以保证电接触。对于直径分离，金属电极例如与所述单元的周围接触；或在靠近外围处钻进到所述单元中；或在靠近其外围处向下压向它的上表面；或在靠近其外围处夹紧所述单元。
权利要求
1.一种用于化学物种或生物学种或放射物的传感器，此传感器用于向测试流体提供聚合物组合物，所述聚合物组合物包含聚合物和金属、合金或还原金属氧化物的导电填充物，并且，所述聚合物组合物在静态时具有第一级电导率，并且在改变拉伸或压缩或电场所作用的应力时转变为第二级电导率，其中，所述聚合物组合物至少为以下一个特征为在100目筛网上至少保留90％w/w的颗粒形式；和/或包括延伸通过流体流道的可渗透主体；和/或提供测试流体的进-出扩散和/或机械耦合到可由测试流体组分膨胀的聚合物工件上。
2.如权利要求1所述的传感器，其中，所述颗粒在50目筛网上至少保留90％并且通过18目筛网。
3.如权利要求2所述的传感器，其中，所述颗粒随机包装在容器中，所述颗粒相互粘附或不互相粘附，或支撑在可收缩构架如泡沫或织物上。
4.如前面任一项权利要求所述的传感器，包括用于把聚合物组合物电阻性连接到包括场效应晶体管和对数放大器的电路的器件。
5.如前面任一项权利要求所述的传感器，包括对聚合物组合物施加应力到初始电导率级的器件，通过把聚合物组合物主体布置在管内格栅之间并把格栅挤在一起，或者通过在流体流管上拉伸板状组合物而设置这些器件，其中，所述拉伸通过重击动作或在成形器件上弯曲或使盘变形为浅锥形而进行。
6.如前面任一项权利要求所述的传感器，通过混合存在挥发性液体而对所述组合物施加应力，在除去挥发性液体时把组合物压缩为导电的。
7.如前面任一项权利要求所述的传感器，组合物颗粒涂敷聚合物。
8.如权利要求7所述的传感器，其中，涂层是热套的，这有可能充分压缩而预加应力，从而导电。
9.如权利要求8所述的传感器，其中，热套聚合物是热固性树脂。
10.如前面任一项权利要求所述的传感器，所述聚合物组合物在被施加应力时表现出隧道效应电传导。
11.如权利要求10所述的传感器，其中，所述聚合物组合物包括从粉末状金属或合金、所述元素和合金的导电氧化物以及它们的混合物中选择的填充物，并混合有不导电弹性体，它们以受控的方式混合，从而，填充物在弹性体中扩散并在结构上保持完整，在初始填充物粉末中存在的空穴被填充，并且填充物颗�：偷蕴逶诘蕴逵瞎讨斜涞孟嗷タ拷�
12.如权利要求11所述的传感器，其中，填充物颗粒具有包括长钉或树枝状表面织物的二级结构。
13.如权利要求12所述的传感器，其中，填充物的体积密度小于在它结合到聚合物组合物中之前的固体密度的1/3。
14.一种监视流体中分析物的方法，当分析物存在时检测或估计分析物，而当分析物不存在时就登记它不存在，此方法的特征在于使用如前面任一项权利要求所述的传感器。
全文摘要
本发明涉及用于测试流体并包括导电聚合物组合物的分析器件，具体公开了一种用于化学物种或生物学种或放射物的传感器，此传感器用于向测试流体提供聚合物组合物，所述聚合物组合物包含聚合物和金属、合金或还原金属氧化物的导电填充物颗粒，并且，所述聚合物组合物在静态时具有第一级电导率，并且在改变拉伸或压缩或电场所作用的应力时转变为第二级电导率，其中，所述聚合物组合物至少为以下一个特征为在100目筛网上至少保留90％w/w的颗粒形式；和/或包括延伸通过流体流道的可渗透主体；和/或提供测试流体的进－出扩散和/或，机械耦合到可由测试流体组分膨胀的聚合物工件上。
文档编号G01T1/16GK1526145SQ02813839
公开日2004年9月1日 申请日期2002年5月30日 优先权日2001年6月7日
发明者戴维·卢斯, 戴维·布卢尔, 保罗·J·劳格林, 飞利浦·J·W·翰兹, J W 翰兹, J 劳格林, 布卢尔, 戴维 卢斯 申请人:佩拉泰克有限公司
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