专利名称：一种气体传感器芯片及其制作方法和测量系统的制作方法
技术领域：
本发明属于气体传感器技术领域，尤其涉及一种用于食品或药品质量控制的气体传感器芯片结构和测量系统，以及该气体传感器的制作方法。
背景技术：
传感器包括门类众多技术，而传感器系统一般包含两个方面，第一方面是传感器的芯片， 它主要包含传感层。另一方面，就是信号测定系统，即通过测定电阻、电流、电压和折射率等某一个物理量来给出传感器芯片的传感层与目标物质间相互作用的大小后，提供判读的依据。随着人们生活水平的提高与科学的发展，传感器与我们的生活联系越来越紧密。随着检体数量的增加，利用传感器时芯片的成本就成为一个需要考量的十分重要的因素。传统的气体传感器芯片生产过程中，往往需要手工的加入，这就导致传感器的生产效率与成本很难满足需求。例如，对食物与药品等产品的质量控制，需要对每一个包装进行监控。这类传感器需要体积小、制备过程简单、可大规模集中制备和成本低廉，而且这类传感器最好是制备在柔性衬底上。例如日本专利(2010272831A)中的制备方式是以利用以蒸发的方式在柔性衬底上制备薄膜。韩国专利(KR2010065518-A)中的制备方式在金属薄膜电极上制备氧化物薄膜的传感层。这两种制备柔性气体传感器的方式制备效率比较低，很难大面积的连续生产。另一方面，关于食品与药品的鲜度或氧气的标签类的专利虽然有报道，但是要么是利用颜色的变化(如专利GB2469100-A)，要么是利用光学检测的方法(如W02010084010-A1)。前者是加工过程和活性层的活性的保存比较困难，而后者则需要一些比较昂贵的光学实验设备。
发明内容
为解决以上问题，本发明提供一种气体传感器芯片及其制作方法，利用凹版印刷技术可以提高气体传感器芯片的生产效率，简化制作过程。配合相应的气体传感器系统装置，可以提高监测效率。这种气体传感器芯片，包括柔性衬底，还包括设于该柔性衬底上的一对柔性电极对和传感层；所述的传感层设于所述的柔性电极对之间。其中，所述的气体传感器芯片还包括设于所述传感层表面的保护膜，保护膜是为了保护传感层的感度与活性。所述的柔性衬底制作材料为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对萘二甲酸乙二醇酯中的一种；所述的一对柔性电极对的制作材料为PED0T:PSS、Ag、Cu、碳纳米管或石墨烯中的一种。所述的传感层包括含P型掺杂材料的有机聚噻吩层。所述P型掺杂材料采用NOPF6、碘单质和三氯化铁中的一种，通过掺杂材料来降低传感层的电阻值，达到适合电流监控的范围。这种气体传感器芯片中的柔性电极、传感层通过凹版印刷方法制作的，这种方法可实现大面积工业制作，代替了人工制作的工序。本发明还提供气体传感器芯片的制作方法，包括如下步骤
1、用激光雕刻出柔性电极对和传感层形状的凹版；
2、配制印刷用的墨水；
压印开始前需要准备好印刷材料，这些印刷材料包括
用于制作所述柔性电极对的PED0T:PSS墨水，浓度为I. 3-1. 7% ；
用于制作所述传感层的有机聚噻吩墨水，浓度为5-10 mg/ml ；
3、在凹版打印机上安装步骤I所述的凹版，然后利用凹版印刷法在印版上印制出柔性电极对和传感层；
4、在所述传感层上压封保护膜。其中，所述的传感层包括含P型掺杂材料的有机聚噻吩层；所述的保护膜是一层PVC薄膜。保护膜用于保证传感层的感度与活性。以及用于制作所述传感层中P型掺杂材料的5-10mg碘单质、浓度为15-20 mg/mlNOPF6或浓度为10-20 mg/ml三氯化铁中的一种。根据各种材料的特性和器件需要调整其印刷材料的浓度，使其稳定印制成所需的传感器部件。为了加快从凹版印制出的印刷材料固化，所述步骤3中还可以使用红外线灯进行烘干操作。所述步骤3中还使用红外线灯进行烘干操作，用于将碘单质掺杂到固化的有机聚噻吩层中制作传感层。本发明还提供这种气体传感器芯片的测量系统，包括气体传感器芯片、串联于测量电路中的电压源、报警电路、电流表及测量电极对；所述的测量电极对与气体传感器芯片上的柔性电极对连接。这种系统可以根据传感层电阻值的变化而触发报警电路发出报警声音，提示检测结果。本发明的优点在于以下几个方面
第一、利用凹版印刷方法，可大幅度提升传感器的生产效率，降低传感器芯片的成本。第二、 加工生成的气体传感器的传感层由P型掺杂后的有机聚合噻吩构成，以传感层的电阻变化作为鉴定的依据。第三、在柔性基底上印刷气体传感器，而传感器的各层也由柔性材质制备，传感器芯片本身是柔性的，可在食品或药品等包装材料的表面印刷，既不会影响产品的本质，又可以起到监测的作用。
图I是气体传感器芯片的结构示意图。图2是气体传感器芯片的制备过程的示意图。图3是气体传感器芯片保护膜制备过程的示意图。图4是气体传感器芯片测量系统的结构示意图。附图标记说明I.柔性基板；2.电极；3.传感层；4.封装层；5.电压源；6.电流；7.测量电极；8.报警电路。
具体实施例方式下面将结合附图对本发明实施例作详细说明。如图I所示，这种气体传感器芯片P包括柔性衬底1，及设于该柔性衬底I上的柔性电极对2和传感层3 ;该传感层3设于柔性电极对2之间,在传感层3的表面还设有一层保护膜4。其中,传感层3是一层含P型掺杂材料的有机聚噻吩层。这种气体传感器芯片P的制作方法,步骤如下
首先，用激光在三块凹版上分别雕刻出用于印刷柔性电极对2、传感层3的凹槽大小形状及合适的深度，由于传感层3包含两种材料，分两次印刷，因此需要为传感器3印刷准备两个凹版。将制作好的凹版(图中未示出)分别装在三个滚筒上。如图2所示，A、B、C分别代表用于印刷一对柔性电极对2、传感层3中的有机聚合噻吩层和印刷掺杂材料进行P型掺杂操作的三个印刷滚筒。衬底的移动方向是由A向C的方向。然后，配制和调整各种印刷材料物理性质。需要配制的印刷材料共有三种，行业中可将印刷材料称为“墨水”。这三种墨水及其配制方法分别是(I)将化合物PED0T:PSS (聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)溶于水中，调节浓度为I. 3-1. 7%制成柔性电极对2印制材料；(2)将有机聚噻吩聚合物溶于氯仿中，调节浓度为5-10 mg/ml有机聚噻吩墨水；
(3)配制浓度为15-20 mg/ml的NOPF6/乙腈墨水、或浓度为10-20 mg/ml的三氯化铁/乙腈墨水、或取5-10mg碘单质中的一种作为P型掺杂材料,配合上述方法(2)中配制出的墨水为制作传感器3准备。配制好各种印刷材料的墨水后，将各种墨水分别充填到对应的凹版的凹槽当中，刮除非印刷面积上的多余墨水，准备进入印刷程序。本发明中采用的柔性衬底I为聚酰亚胺材料，将柔性衬底I裁剪成适当的形状大小后，平整固定于凹版印刷机上，作为印版。如图2所示，装设有凹版的压印滚筒A、B、C在上，印版滚筒a、b、c在下，采用圆压圆的印刷方式，压印滚筒A、B、C带动凹版配合印版滚筒a、b、c以顺时针的方向在柔性衬底I上滚动，留存于凹版凹槽内的各种印刷材料墨水，在转到滚筒相切处时依次转移到通过该处的印版上，印出传感器芯片P的各个部件。结合图2所示，首先利用压印滚筒A印刷出柔性电极对2，这个柔性电极对2分为两个独立的电极构成。接着利用压印滚筒B在柔性电极对2之间印制传感层3的有机聚噻吩墨水；接着送入压印滚筒C中，将P型掺杂材料NOPF6或三氯化铁印刷在已形成的有机聚合噻吩层的表面，通过掺杂材料渗入有机聚合噻吩层而得到最终有活性的传感层3。在一些实施例中，也可以使用气相掺杂的方法实现碘的P型掺杂。其中，每种印刷材料在完成上一步的印制后、进入下一工序之前都经过一个红外线灯5烘干工序，以便加快溶剂的挥发和材料固化。红外线灯5加热温度一般控制在150-200°C，一段时间后，待墨水固化，本发明的传感器芯片P初步完成。为保证传感层3的感度与活性，需要对该传感器芯片P的传感层3进行封装保护。本实施例中采用由另一个没有凹版装载的滚筒D将PVC材料用压膜方法在传感器芯片P上方压封一层保护膜4，以完成整个气体传感器芯片P的制作，参见图3所示。这层保护膜4在可以在需要测定气体传感器芯片P信号前去除。制作完成的气体传感器芯片P可根据需要同时多个制作在同一衬底上，经过最后对柔性衬底I的裁剪，制作成所需产品。本发明中为更好地应用该气体传感器芯片P，设置了一种气体传感器芯片测量系统Q，如图4所示。这种测量系统Q包括气体传感器芯片P、串联于测量电路中的电压源9、报警电路8及测量电极对11 ;其中测量电极对11与气体传感器芯片P上的柔性电极对2连接。为更客观地显示传感层3的电阻值变化，测量系统中还包括一个电流表10。由于传感器芯片P的整体尺寸较�。冒及嬗∷⒖梢栽谝欢ǖ某叽绶段诳捎∷⒘礁龌蚨喔龃衅餍酒琍。产品检测时，如果初始状态的电流表示数较大，则传感层的电阻很�。得鞔胁�3的P型掺杂的效果好，检测后所得的结果可信；如果在初始状态的电流表10示数值较�。虼胁�3的初始电阻很大，则说明此传感层3的性质已经发生改变或封装保护膜4漏气。所得结果需要二次鉴定。二次鉴定是指利用额外的初始电阻小的芯片重新进行分析操作。下面将结合具体的实施例对本测量系统 做详细叙述。实施例I
测试食品鲜度用的传感器芯片P
食品安全是关系国计民生的大事，在食物腐败前食用食品是最安全的消费方式。由于食物中含有许多的氨基酸和蛋白质，当食物腐败时会散发出氨气，对氨气的检测也是检测食物鲜度的比较简单的方法。现代的食品供应方式一般是将食品装入塑料薄膜中供应。其中，本实施例的柔性衬底I制作材料为聚酰亚胺(PI )，按上述方法用I. 3%的PEDOT墨水制作柔性电极对2,采用浓度为5 mg/ml有机聚噻吩,与浓度为15 mg/ml的P型掺杂材料NOPF6制作成传感层3，然后按照本发明的气体传感器芯片P的制作方法，依次将各个器件印刷在柔性衬底I的表面，获得这种可根据测定氨气来判断食品鲜度的气体传感器芯片P，当要对食品的鲜度有疑问时，揭掉气体传感器芯片P的保护膜4，并利用测量电极对11放置在气体传感器芯片P的柔性电极对2上。如果食物散发出氨气，氨气将和气体传感器芯片P的传感层3发生作用，增加传感层3的电阻，这使得电路中电流降低，触发报警电路8工作，发出报警音。实施例2
测试食品鲜度用的传感器芯片P
本实施例的柔性衬底I制作材料为聚酰亚胺(PI)，按上述方法用I. 5%的PED0T:PSS墨水制作柔性电极对2,采用浓度为8 mg/ml有机聚噻吩,与浓度为18 mg/ml的P型掺杂材料NOPF6制作成传感层3，然后按照本发明的气体传感器芯片P的制作方法，依次将各个器件印刷在柔性衬底I的表面，获得可根据测定氨气来判断食品鲜度的气体传感器芯片P，当要对食品的鲜度有疑问时，揭掉气体传感器芯片P的保护膜4，并利用测量电极对11放置在气体传感器芯片P的柔性电极对2上。如果食物散发出氨气，氨气将和气体传感器芯片P的传感层3发生作用，增加传感层3的电阻，这使得电路中电流降低，触发报警电路8工作，发出报警音。实施例3
本实施例的柔性衬底I制作材料为聚酰亚胺(PI)，按上述方法用I. 7%的PED0T:PSS墨水制作柔性电极对2,采用浓度为10 mg/ml有机聚噻吩,与浓度为20 mg/ml的P型掺杂材料NOPF6制作成传感层3，然后按照本发明的气体传感器芯片P的制作方法，依次将各个器件印刷在柔性衬底I的表面，获得可根据测定氨气来判断食品鲜度的气体传感器芯片P，当要对食品的鲜度有疑问时，揭掉气体传感器芯片P的保护膜4，并利用测量电极对11放置在气体传感器芯片P的柔性电极对2上。如果食物散发出氨气，氨气将和气体传感器芯片P的传感层3发生作用，增加传感层3的电阻，这使得电路中电流降低，触发报警电路8工作，发出报警音。实施例4
测试食品鲜度用的传感器芯片P
本实施例的柔性衬底I制作材料为聚酰亚胺(PI)，按上述方法用I. 5%的PED0T:PSS墨水制作柔性电极对2,采用浓度为8 mg/ml有机聚噻吩,与浓度为10 mg/ml的P型掺杂材料FeCl3制作成传感层3，然后按照本发明的气体传感器芯片P的制作方法，依次将各个器件印刷在柔性衬底I的表面，获得可根据测定氨气来判断食品鲜度的气体传感器芯片P，当要对食品的鲜度有疑问时，揭掉气体传感器芯片P的保护膜4，并利用测量电极对11放置在气体传感器芯片P的柔性电极对2上。如果食物散发出氨气，氨气将和气体传感器芯片P的传感层3发生作用，增加传感层3的电阻，这使得电路中电流降低，触发报警电路8工作，发出报警音。实施例5
本实施例聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，按上述方法用I. 5%的PED0T:PSS墨水制作柔性电极对2，采用浓度为8 mg/ml有机聚噻吩，与浓度为15 mg/ml的P型掺杂材料FeCl3制作成传感层3，然后按照本发明的气体传感器芯片P的制作方法，依次将各个器件印刷在柔性衬底I的表面，获得可根据测定氨气来判断食品鲜度的气体传感器芯片P，当要对食品的鲜度有疑问时，揭掉气体传感器芯片P的保护膜4，并利用测量电极对11放置在气体传感器芯片P的柔性电极对2上。如果食物散发出氨气，氨气将和气体传感器芯片P的传感层3发生作用，增加传感层3的电阻，这使得电路中电流降低，触发报警电路8工作，发出报警音 实施例6
本实施例聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，按上述方法用I. 5%的PED0T:PSS墨水制作柔性电极对2，采用浓度为8 mg/ml有机聚噻吩，与浓度为20 mg/ml的P型掺杂材料FeCl3制作成传感层3，然后按照本发明的气体传感器芯片P的制作方法，依次将各个器件印刷在柔性衬底I的表面，获得可根据测定氨气来判断食品鲜度的气体传感器芯片P，当要对食品的鲜度有疑问时，揭掉气体传感器芯片P的保护膜4，并利用测量电极对11放置在气体传感器芯片P的柔性电极对2上。如果食物散发出氨气，氨气将和气体传感器芯片P的传感层3发生作用，增加传感层3的电阻，这使得电路中电流降低，触发报警电路8工作，发出报警
曰 实施例7
药品质量监控的传感器芯片P制作
药品是用于治疗疾病或减轻病痛的一类有特定功能的物质，如果它的主要成分发生了变化，它会给人类的健康带来很大的�：�。因此，监控药品的成分或储存环境是很重要的事情。当药品由于过期或储存条件不当时，很容易发生变质而产生如乙醇气体、乙酸气体、甲醛等多种特殊的气体。可以建立一个可测定多种气体的气体传感器芯片P。本实施例的柔性衬底I为聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，按上述方法用I. 5%的PED0T:PSS墨水制作柔性电极对2，采用浓度为8 mg/ml有机聚噻吩，与P型掺杂材料碘单质制成传感层3。该步骤中由于使用碘单质，故图2中的虚线部分的步骤改为气相掺杂操作。先在一密闭环境中放入IOmg的碘单质，加热使碘升华为碘蒸汽。在印刷得到有机聚合物噻吩层后，传感器芯片P整体被封入一个由碘蒸汽构成的密闭环境中，利用碘蒸汽对有机聚合物噻吩层进行掺杂5-10分钟，以制作成传感层3，然后按照本发明的气体传感器芯片P的制作方法，获得这种气体传感器芯片P。一般的药品 瓶有两层盖子，内瓶盖作用是主要密封瓶内气氛。这种芯片P可以被印刷在药物内瓶盖的表面。当对药品的质量发生疑问时，打开内瓶盖并迅速地揭掉保护层4后，再关闭内瓶盖，让内部气体与传感层3发生作用。30秒到I分钟后，再打开内瓶盖并将传感器接入测量电路。可以通过传感层3的电阻，测定药瓶内部是否有可以与药品变质相联系的气体分子的浓度。当传感层3表面有高浓度的变质气体吸附时，传感层3的电阻将变得很大，检测电路的电流会很�。佣偈贡ň缏�8工作，发出报警声以避免误食变质的药品。实施例8
药品质量监控的传感器芯片P
本实施例的柔性衬底I为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，按上述方法用I. 5%的PEDOT:PSS墨水制作柔性电极对2，采用浓度为6 mg/ml有机聚噻吩，与P型掺杂材料碘单质制成传感层3。该步骤中由于使用碘单质，故图2中的虚线部分的步骤改为气相掺杂操作。先在一密闭环境中放入5mg的碘单质，加热使碘升华为碘蒸汽。在印刷得到有机聚合物噻吩层后，传感器芯片P整体被封入一个由碘蒸汽构成的密闭环境中，利用碘蒸汽对有机聚合物噻吩层进行掺杂，以制作成传感层3，然后按照本发明的气体传感器芯片P的制作方法，获得这种气体传感器芯片P。一般的药品瓶有两层盖子，内瓶盖作用是主要密封瓶内气氛。这种芯片P可以被印刷在药物内瓶盖的表面。当对药品的质量发生疑问时，打开内瓶盖并迅速地揭掉保护层4后，再关闭内瓶盖，让内部气体与传感层3发生作用。采用和实施例7同样的方法用气体传感器芯片的测量系统Q实施检测操作。实施例9
药品质量监控的传感器芯片P
本实施例的柔性衬底I为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，按上述方法用I. 5%的PEDOT:PSS墨水制作柔性电极对2，采用浓度为9 mg/ml有机聚噻吩，与P型掺杂材料碘单质制成传感层3。该步骤中由于使用碘单质，故图2中的虚线部分的步骤改为气相掺杂操作。先在一个密闭环境中放入8mg的碘单质，加热使碘升华为碘蒸汽。在印刷得到有机聚合物噻吩层后，传感器芯片P整体被封入一个由碘蒸汽构成的密闭环境中，利用碘蒸汽对有机聚合物噻吩层进行掺杂，以制作成传感层3，然后按照本发明的气体传感器芯片P的制作方法，获得这种气体传感器芯片P。一般的药品瓶有两层盖子，内瓶盖作用是主要密封瓶内气氛。这种芯片P可以被印刷在药物内瓶盖的表面。当对药品的质量发生疑问时，打开内瓶盖并迅速地揭掉保护层4后，再关闭内瓶盖，让内部气体与传感层3发生作用。采用和实施例7同样的方法用气体传感器芯片的测量系统Q实施检测操作。在其他的实施例中，柔性电极对2的制作材料还可以是Ag、Cu、碳纳米管、石墨烯。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变，修饰，替代，组合，简化，均应为等效的置换方 式，都包含在本发明的保护范围。
权利要求
1.一种气体传感器芯片(P)，包括柔性衬底(I)，其特征在于还包括设于该柔性衬底 I)上的一对柔性电极对(2)和传感层(3);所述的传感层(3)设于所述的柔性电极对(2)之间。
2.根据权利要求I所述的气体传感器芯片(P)，其特征在于所述的气体传感器芯片 P)还包括设于所述传感层(3)表面的保护膜(4)。
3.根据权利要求I所述的气体传感器芯片(P)，其特征在于所述的柔性衬底(I)制作材料为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对萘二甲酸乙二醇酯中的一种；所述的一对柔性电极对(2)的制作材料为PEDOT:PSS、Ag、Cu、碳纳米管或石墨烯中的一种。
4.根据权利要求I所述的气体传感器芯片(P)，其特征在于所述的传感层(3)是含P型掺杂材料的有机聚噻吩层。
5.根据权利要求4所述的气体传感器芯片(P)，其特征在于所述P型掺杂材料采用NOPF6、碘单质或三氯化铁中的一种。
6.根据权利要求I和2所述的气体传感器芯片(P)，其特征在于所述柔性电极(2)、传感层(3)均通过凹版印刷方法制作的。
7.一种气体传感器芯片(P)的制作方法，其特征在于包括如下步骤，①、用激光雕刻出柔性电极对(2)和传感层(3)形状的凹版；②、配制印刷材料；③、在凹版打印机上安装步骤①所述的凹版，然后利用凹版印刷法在印版上印制出柔性电极对(2)和传感层(3);④、在所述传感层(3)上压封保护膜(4 )。
8.根据权利要求7所述的气体传感器芯片(P)的制作方法，其特征在于所述的传感层(3)包括含P型掺杂材料的有机聚噻吩层；所述的保护膜(4)是一层PVC薄膜。
9.根据权利要求7所述的气体传感器芯片(P)的制作方法，其特征在于所述的印刷材料包括，用于制作所述柔性电极对(2)的PED0T:PSS墨水，浓度为I. 3-1. 7% ；用于制作所述传感层(3)的有机聚噻吩墨水，浓度为5-10 mg/ml ；以及用于制作所述传感层(3)中P型掺杂材料的5-10mg碘单质、浓度为15-20 mg/mlNOPF6或浓度为10-20 mg/ml三氯化铁中的一种。
10.根据权利要求7所述的气体传感器芯片(P)的制作方法，其特征在于所述步骤③中还使用红外线灯进行烘干操作。
11.根据权利要求7所述的气体传感器芯片(P)的制作方法，其特征在于所述步骤③中还使用气相掺杂操作。
12.—种气体传感器芯片测量系统(Q)，其特征在于包括气体传感器芯片(P)、串联于测量电路中的电压源(9)、报警电路(8)、电流表(10)及测量电极对(11);所述的测量电极对(11)与气体传感器芯片(P)I的柔性电极对(2 )连接。
全文摘要
本发明涉及一种气体传感器芯片(P)及其测量系统(Q)，以及该气体传感器芯片(P)的制作方法。这种气体传感器芯片(P)是一种应用于食品与药品等领域的新鲜程度初步定性的传感器。它包括柔性衬底(1)，及设于该柔性衬底(1)上的柔性电极对(2)和传感层(3)，所述的传感层(3)设于所述的柔性电极对(2)之间。为了更好地应用本技术发明，提供一种测量系统(Q)，包括气体传感器芯片(P)、串联于测量电路中的电压源(9)、报警电路(8)、电流表(10)及测量电极对(11)；所述的测量电极对(11)与气体传感器芯片(P)上的柔性电极对(2)连接。本发明大大提高气体传感器芯片(P)的生产效率，扩大了应用范围。
文档编号G01N27/26GK102636525SQ20121008216
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月26日 优先权日2012年3月26日
发明者李岩, 潘革波 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
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