专利名称：煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法、以及焦炭的制造方法
技术领域：
本发明涉及作为焦炭制造用煤及粘结材料的品质评价法之一的评价煤及粘结材料干馏时的软化熔融特性的方法、以及使用了该方法的焦炭的制造方法。
背景技术：
在作为炼铁法最普遍进行的高炉法中使用的焦炭承担着铁矿石的还原材料、热源、间隔件等多种作用。为了使高炉稳定高效地操作，重要的是要保持高炉内的通气性，因此，要求制造强度高的焦炭。焦炭是通过将粉碎、并调整粒度后的各种焦炭制造用煤配合而成的混煤在焦炭炉内干馏来制造。焦炭制造用煤在干馏中于大约300°C 550°C的温度范围内发生软化熔融，并且同时伴随着挥发成分的产生而发泡、膨胀，从而各粒子相互粘接而成为块状的半焦。半焦在随后升温至1000°C附近的过程中收缩，从而烧固而成为坚固的焦炭(焦饼)。因此，煤软化熔融时的粘接特性会对干馏后的焦炭强度及粒径等性状带来重大影响。另外，为了增强焦炭制造用煤(混煤)的粘接，一般采用向混煤中添加在煤软化熔融的温度范围内显示出高流动性的粘结材料来制造焦炭的方法。这里，所谓粘结材料具体是指焦油浙青、石油系浙青、溶剂精制煤、溶剂萃取煤等。这些粘结材料也与煤一样，软化熔融时的粘接特性会对干馏后的焦炭性状带来重大影响。另一方面，在焦炭炉中的焦炭制造中，干馏后的焦炭通过挤压机排出到焦炭炉外。此时，若生成的焦饼本身的收缩小，则难以排出到炉外，可能引起不能排出到炉外的发生“挤满”的故障。干馏后的焦饼构造受干馏过程中煤、半焦的体积变化的影响很大。其中，众所周知，半焦的收缩与煤的挥发成分之间存在良好的相关关系(例如，参照非专利文献1)，另外，混煤的挥发成分含量在同一工厂的操作范围内基本上被控制为恒定。因此，煤软化熔融时的体积变化特性会对干馏后的焦饼构造带来重大影响。如上所述，煤的软化熔融特性在很大程度上左右着干馏后的焦炭性状及焦饼构造，因此极其重要，历来一直在积极探索其测定方法。特别是，作为焦炭的重要品质的焦炭强度在很大程度上受到其原料的煤性状、特别是煤化度和软化熔融特性的影响。软化熔融特性是指加热煤时发生软化熔融的性质，通常，通过软化熔融物的流动性、粘度、粘接性、膨胀性等来测定、评价。煤的软化熔融特性中，作为测定软化熔融时的流动性的一般方法，可以举出:JISM8801规定的采用吉泽勒塑性仪法进行的煤流动性试验方法。吉泽勒塑性仪法如下:将粉碎至425μπι以下的煤放入到规定的坩埚中，以规定的升温速度进行加热，通过刻度盘读取施加了规定转矩的搅拌棒的转速，用ddpm(旋转速度用刻度盘，dial division perminute)表不。吉泽勒塑性仪法是测定转矩恒定的搅拌棒的转速，与此相对，也设计了通过定转速方式测定转矩的方法。例如，在专利文献I中记载了在使转子以恒定的转速旋转的同时测定转矩的方法。另外，存在以测定对于软化熔融特性具有物理意义的粘性为目的的利用动态粘弹性测定装置进行的粘度测定方法(例如，参照专利文献2)。动态粘弹性测定是指对粘弹性体周期性地施加力时所表现出的粘弹性行为的测定。专利文献2所述的方法的特征在于，通过测定得到的参数中的复粘性系数评价了软化熔融煤的粘性，且能够测定任意剪切速度下的软化熔融煤的粘度。另外，还报道了作为煤的软化熔融特性，利用活性炭或玻璃珠测定了对于它们的煤软化熔融物粘接性的例子。方法如下:将少量的煤试料在被活性炭、玻璃珠从上下方向夹持的状态下加热，软化熔融后进行冷却，从外观来观察煤与活性炭、玻璃珠之间的粘接性。作为测定煤软化熔融时的膨胀性的一般方法，可以举出JIS M8801中规定的膨胀计法。膨胀计法如下:将粉碎至250μπι以下的煤按照规定的方法成型，放入规定的坩埚中，以规定的升温速度进行加热，通过配置于煤上部的检测杆来测定煤的位移的经时变化。另外，还已知改善了煤软化熔融时产生的气体的透过行为的煤膨胀性试验方法以用于模拟焦炭炉内的煤软化熔融行为(例如，参照专利文献3)。该方法如下:在煤层与活塞之间、或者煤层与活塞之间和煤层的下部配置透过性材料，增加由煤产生的挥发成分和液态物质的透过路径，从而使测定环境更接近焦炭炉内的膨胀行为。同样地，还已知在煤层上配置具有贯穿路径的材料，一边施加载荷一边对煤进行微波加热来测定煤的膨胀性的方法(参照专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平6-347392号公报专利文献2:日本特开2000-304674号公报专利文献3:日本专利第2855728号公报专利文献4:日本特开2009-204609号公报非专利文献非专利文献I:C.Meyer 等:((Gluckauf Forshungshefte)), Vol.42,1981 年，P.233_239非专利文献2:诸富等著:《燃料协会志(燃料協会誌)》，Vol.53，1974年，P.779-790非专利文献3:D.ff.van Krevelen:《Coal》，1993 年，p.693-695非专利文献4:宫津等著:《日本钢管技报(日本鋼管技報)》，vol.67，1975年，P.125-137非专利文献5:上冈等著:《铁与钢(鉄i鋼)》，Vol.93，2007年，p.728-73
发明内容
发明要解决的问题为了评价焦炭炉内的煤的软化熔融行为，需要在模拟焦炭炉内软化熔融的煤的周围环境的状态下测定煤的软化熔融特性。下面详细叙述焦炭炉内软化熔融的煤及其周围环境。
在焦炭炉内，软化熔融时的煤在被相邻层约束的状态下软化熔融。由于煤的导热率�。虼嗽诮固柯冢何茨芫仁苋龋幼魑尤让娴穆诓嗥鹱刺煌来挝固坎�、软化熔融层、煤层。焦炭炉本身在干馏时多少会发生膨胀，但是基本上不会变形，因此，软化熔融的煤被相邻的焦炭层、煤层约束。另外，在软化熔融的煤的周围存在煤层的煤粒子间空隙、软化熔融煤的粒子间空隙、由于热分解气体挥发而产生的粗大气孔、在相邻的焦炭层产生的裂纹等很多缺陷构造。特别是焦炭层上产生的裂纹的宽度为几百微米至几毫米左右，比几十 几百微米左右大小的煤粒子间空隙及气孔大。因此，不仅是作为由煤产生的副产物的热分解气体及液态物质，软化熔融的煤本身也会向上述焦炭层产生的粗大缺陷中渗透。另外，可以预想，在其渗透时，作用于软化熔融的煤的剪切速度因煤的品种而不同。如上所述，为了在模拟焦炭炉内软化熔融的煤的周围环境的状态下测定煤的软化熔融特性，需要适当的约束条件、渗透条件。但是，现有方法中存在如下问题。吉泽勒塑性仪法是在将煤填充到容器中的状态下进行测定的，因此存在完全没有考虑约束、渗透条件的问题。另外，该方法不适合显示高流动性的煤的测定。其理由在于，测定显示高流动性的煤的情况下，可能发生容器内侧壁部变成空腔的现象(Weissenberg效应)，搅拌棒空转，无法准确地评价流动性(例如，参照非专利文献2)。利用定转速方式测定转矩的方法也同样地在未考虑约束条件、渗透条件这一点存在不足。另外，在恒定的剪切速度下进行测定，因此如上所述不能准确地比较评价煤的软化熔融特性。动态粘弹性测定装置是以作为软化熔融特性的粘性为对象，是能够在任意剪切速度下测定粘度的装置。因此，只要将测定时的剪切速度设定为作用于焦炭炉内煤的值，就能够测定焦炭炉内软化熔融煤的粘度。但是，一般来说，事先测定或估计各品种的煤在焦炭炉内的剪切速度是困难的。作为煤的软化熔融特性，利用活性炭或玻璃珠测定对于它们的粘接性的方法虽然欲在煤层存在下再现渗透条件，但是存在未模拟焦炭层和粗大缺陷的问题。另外，在不是在约束下的测定这一点也存在不足。在专利文献3所述的利用透过性材料的煤膨胀性试验方法中，考虑了由煤产生的气体、液态物质的移动，但是存在未考虑软化熔融的煤本身的移动的问题。这是因为专利文献3中所使用的透过性材料的透过度不足以使软化熔融煤移动。本发明人等实际进行了专利文献3所记载的试验后发现，未发生软化熔融煤向透过性材料的渗透。因此，为了使软化熔融煤渗透到透过性材料中，需要考虑新的条件。专利文献4也公开了同样地在煤层上配置具有贯穿路径的材料，并考虑了由煤产生的气体、液态物质的移动的煤的膨胀性测定方法，但是除了在加热方法上存在限制这个问题以外，还存在用于评价焦炭炉内的渗透现象的条件不明确的问题。另外，在专利文献4中，煤熔融物的渗透现象与软化熔融行为的关系不明确，也未提及煤熔融物的渗透现象与生成的焦炭的品质的关系，未记载品质优良的焦炭的制造。这样，在现有技术中，不能在充分地模拟焦炭炉内软化熔融的煤及粘结材料的周围环境的状态下测定煤及粘结材料的流动性、粘性、粘接性、渗透性、渗透时膨胀率、渗透时压力等软化熔融特性。
因此，本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供一种简便且更准确的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，以用于测定在充分地模拟焦炭炉内软化熔融的煤及粘结材料的周围环境的状态下的煤及粘结材料的软化熔融特性。另外，通过更准确地评价软化熔融特性，能够更精确地把握煤及粘结材料对焦炭强度的影响。本发明的目的还在于，利用上述见解，通过设定新的煤配合基准来提供一种高强度焦炭的制造方法。解决问题的方法用于解决上述问题的本发明的特征如下。(I) 一种煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，该方法包括: 将煤或粘结材料填充到容器中制成试料，在该试料上配置上下面具有通孔的材料，将所述试料和所述上下面具有通孔的材料保持在一定容积，并对所述试料进行加
执，测定熔融试料向所述通孔渗透的渗透距离，利用该测定值评价试料的软化熔融特性。(2) 一种煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，该方法包括:将煤或粘结材料填充到容器中制成试料，在该试料上配置上下面具有通孔的材料，将所述试料和所述上下面具有通孔的材料保持在一定容积，并对所述试料进行加
执，测定经由所述上下面具有通孔的材料传递的所述试料的压力，利用该测定值评价试料的软化熔融特性。(3) 一种煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，该方法包括:将煤或粘结材料填充到容器中制成试料，在该试料上配置上下面具有通孔的材料，对所述上下面具有通孔的材料施加一定载荷，并对所述试料进行加热，测定熔融试料向所述通孔渗透的渗透距离，利用该测定值评价试料的软化熔融特性。(4) 一种煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，该方法包括:将煤或粘结材料填充到容器中制成试料，在该试料上配置上下面具有通孔的材料，对所述上下面具有通孔的材料施加一定载荷，并对所述试料进行加热，测定所述试料的膨胀率，利用该测定值评价试料的软化熔融特性。(5)上述(I) (4)中任一项所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述试料的制作包括:将煤或粘结材料粉碎，使粒径为3_以下的达到70质量％以上，将该粉碎后的煤或粘结材料以0.7 0.9g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为5 20mmo(6)上述(5)所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述粉碎包括:将煤或粘结材料粉碎，使粒径为2mm以下的达到100质量％。(7)上述(I) (4)中任一项所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述上下面具有通孔的材料为球形粒子填充层或非球形粒子填充层。(8)上述(7)所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述上下面具有通孔的材料为球形粒子填充层。(9)上述(8)所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述球形粒子填充层由玻璃珠构成。(10)上述(I) ⑷中任一项所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述试料的加热包括:以2 10°C /分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550。。。(11)上述(10)所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述加热速度为2 4°C /分。(12)上述(3)或(4)所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述施加一定载荷包括:施加使具有通孔的材料的上面的压力为5 80kPa的载荷。(13)上述(12)所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述施加的载荷使具有通孔的材料的上面的压力为15 55kPa。(14)上述(I)或(2)所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述配置上下面具有通孔的材料包括:在该试料上配置直径为0.2 3.5mm的玻璃珠，并使其层厚为20 100mm，所述试料的加热包括:将所述试料和玻璃珠层保持在一定容积，并以2 10°C /分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C。(15)上述(3)或(4)所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述配置上下面具有通孔的材料包括:在该试料上配置直径为0.2 3.5mm的玻璃珠，并使其层厚为20 100mm，所述试料的加热包括:从所述玻璃珠的上部施加载荷，使压力为5 80kPa，并且以2 10°C /分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C。(16)上述(I)或(2)所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述试料的制作包括:将煤或粘结材料粉碎，使粒径为3mm以下的达到70质量％以上，将该粉碎后的煤或粘结材料以0.7 0.9g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为5 20mm，所述配置上下面具有通孔的材料包括:在该试料上配置直径为0.2 3.5mm的玻璃珠，并使其层厚为20 100mm，所述试料的加热包括:将所述试料和玻璃珠层保持在一定容积，并且以2 10°C /分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C。(17)上述(3)或⑷所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述试料的制作包括:将煤或粘结材料粉碎，使粒径为3mm以下的达到70质量％以上，将该粉碎后的煤或粘结材料以0.7 0.9g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为5 20mm，所述配置上下面具有通孔的材料包括:在该试料上配置直径为0.2 3.5mm的玻璃珠，并使其层厚为20 100mm，所述试料的加热包括:从所述玻璃珠的上部施加载荷，使压力为5 80kPa，并且以2 10°C /分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C。(18)上述(I)或⑵所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述试料的制作包括:将煤或粘结材料粉碎，使粒径为2mm以下的达到100质量％，将该粉碎后的煤或粘结材料以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为10mm，所述配置上下面具有通孔的材料包括:在该试料上配置直径为2mm的玻璃珠，并使其层厚为80mm，所述试料的加热包括:将所述试料和玻璃珠层保持在一定容积，并且以3°C /分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C。(19)上述(3)或⑷所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述试料的制作包括:将煤或粘结材料粉碎，使粒径为2mm以下的达到100质量％，将该粉碎后的煤或粘结材料以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为10mm，所述配置上下面具有通孔的材料包括:在该试料上配置直径为2mm的玻璃珠，并使其层厚为80mm，所述试料的加热包括:从所述玻璃珠的上部施加载荷，使压力为50kPa，并且以30C /分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C。(20) 一种焦炭的制造方法，该方法包括:对焦炭制造用混煤所含有的吉泽勒最高流动度的对数值1gMF为3.0以上的煤测定作为煤的软化熔融特性的渗透距离，根据所测定的渗透距离的加权平均值确定所述吉泽勒最高流动度的对数值1gMF为3.0以上的煤的配合率，对按照所确定的配合率配合的煤进行干馏。(21)上述(20)所述的焦炭的制造方法，其中，所述渗透距离的测定按照以下(I) ⑷进行，(I)将煤或粘结材料粉碎，使粒径为2mm以下的达到100质量％，将该粉碎后的煤或粘结材料以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为10mm，制成试料，(2)在该试料上配置直径为2mm的玻璃珠，并使其层厚为80mm，(3)将所述试料和所述玻璃珠层保持在一定容积，并且以3°C /分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C，(4)测定熔融试料向所述玻璃珠层渗透的渗透距离；所述配合率的确定如下进行:确定所述吉泽勒最高流动度的对数值1gMF为3.0以上的煤的配合率，使得所测定的渗透距离的加权平均值为15mm以下。(22)上述(20)所述的焦炭的制造方法，其中，所述渗透距离的测定按照以下(I) ⑷进行，(I)将煤或粘结材料粉碎，使粒径为2mm以下的达到100质量％，将该粉碎后的煤或粘结材料以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为10mm，制成试料，
(2)在该试料上配置直径为2mm的玻璃珠，并使其层厚为80mm，(3)从所述玻璃珠的上部施加载荷，使压力为50kPa，并且以3°C/分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C，(4)测定熔融试料向所述玻璃珠层渗透的渗透距离；所述配合率的确定如下进行:确定所述吉泽勒最高流动度的对数值1gMF为3.0以上的煤的配合率，使得所测定的渗透距离的加权平均值为17mm以下。(23) 一种焦炭的制造方法，该方法包括:事先确定焦炭制造用混煤中所含的煤或粘结材料的品种和1gMF不足3.0的煤在混煤中所占的总配合率，测定焦炭制造用混煤中所含的煤中吉泽勒最高流动度的对数值1gMF为3.0以上的煤的渗透距离，在将混煤中所含有的1gMF低于3.0的煤的总配合率设为一定的条件下，通过改变各个品种的煤或粘结材料的配合率，求出此时混煤中所含有的1gMF为3.0以上的煤或粘结材料的加权平均渗透距离与由改变所述各个品种的煤的配合率而制备的混煤得到的焦炭强度之间的关系，调整1gMF为3.0以上的煤的品种和配合率来调整加权平均渗透距离，使焦炭强度达到期望值以上。(24)上述(23)所述的焦炭的制造方法，其中，所述渗透距离的测定在选自以下范围的条件下进行:将煤或粘结材料粉碎，使粒径为3mm以下的达到70质量％以上，将该粉碎物以0.7 0.9g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为5 20mm，制成试料，在该试料上配置直径为0.2 3.5mm的玻璃珠，并使其层厚为20 100mm，将所述试料和玻璃珠层保持在一定容积，并且以2 10°C /分的升温速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C。(25)上述(23)所述的焦炭的制造方法，其中，所述渗透距离的测定在选自以下范围的条件下进行:将煤或粘结材料粉碎，使粒径为3mm以下的达到70质量％以上，将该粉碎物以0.7 0.9g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为5 20mm，制成试料，在该试料上配置直径为0.2 3.5mm的玻璃珠，并使其层厚为20 100mm，从玻璃珠的上部施加载荷，使压力为5 80kPa，并且以2 10°C /分的升温速度在非活性气体氛围中从室温加热至550。。。发明的效果根据本发明，能够模拟存在于焦炭炉内的煤及粘结材料的软化熔融层周围的缺陷构造、特别是存在于与软化熔融层相邻的焦炭层上的龟裂的影响，另外，能够评价适当再现了焦炭炉内的软化熔融物周围的约束条件的状态下的煤及粘结材料的软化熔融特性，即软化熔融物向缺陷构造的渗透距离、渗透时膨胀率、渗透时压力。具体而言，通过采用本发明，能够测定煤及粘结材料在焦炭炉内软化熔融、移动、变形时的剪切速度下软化熔融物向缺陷构造的渗透距离、渗透时膨胀率、渗透时压力。采用这些测定值时，能够比现有方法更精确地进行焦炭性状及焦饼构造的推定。由此，能够准确地评价焦炭炉内的煤的软化熔融行为，还能够用于高强度焦炭的制造。
图1是示出将本发明使用的试料和上下面具有通孔的材料保持在一定容积来测定软化熔融特性的装置的一例的概略图。图2是示出对本发明使用的试料和上下面具有通孔的材料施加一定载荷来测定软化熔融特性的装置的一例的概略图。图3是示出本发明使用的上下面具有通孔的材料中具有圆形通孔的材料的一例的概略图。图4是示出本发明使用的上下面具有通孔的材料中球形粒子填充层的一例的概略图。图5是示出本发明使用的上下面具有通孔的材料中圆柱填充层的一例的概略图。图6是示出实施例1测定的煤软化熔融物的渗透距离的测定结果的图。图7是示出实施例2测定的煤软化熔融物的渗透距离的测定结果的图；图8是示出实施例3测定的混煤的软化熔融物的实测渗透距离与加权平均渗透距离之间的关系的图。图9是示出混煤中所含有的吉泽勒最高流动度的对数值1gMF ^ 3.0的煤的加权平均渗透距离(施加一定载荷并加热后的测定)与实施例4测定的转鼓强度之间的关系的图。图10是示出混煤中所含有的吉泽勒最高流动度的对数值1gMF ^ 3.0的煤的加权平均渗透距离(一定容积下加热后的测定)与实施例4测定的转鼓强度之间的关系的图。图11是将配合有渗透距离适当的煤A的混煤A干馏而成的焦炭的组织观察照片。图12是将配合有渗透距离过大的煤F的混煤F干馏而成的焦炭的组织观察照片。符号说明I 试料2上下面具有通孔的材料3 容器4压力检测杆5 套筒6测力传感器7温度计8发热体9温度检测器10温度调节器11气体导入口12气体排出口13膨胀率检测杆14 砝码
15位移仪16圆形通孔17填充粒子18填充圆柱20气孔壁21气孔
具体实施例方式图1和图2示出的是本发明使用的测定软化熔融特性的装置的一例。图1是将煤或粘结材料试料和上下面具有通孔的材料保持在一定容积并对试料进行加热的情况的装置。图2是对煤或粘结材料试料和上下面具有通孔的材料施加一定载荷并对试料进行加热的情况的装置。在容器3下部填充煤或粘结材料，制成试料1，在试料I上配置上下面具有通孔的材料2。将试料I加热至软化熔融温度范围以上，使试料向上下面具有通孔的材料2渗透，测定渗透距离。加热在非活性气体氛围中进行。这里，非活性气体是指在测定温度范围内不与煤发生反应的气体，作为代表性气体，为氩气、氦气、氮气等。在将试料I和上下面具有通孔的材料2保持在一定容积并对试料I进行加热的情况下，能够经由上下面具有通孔的材料2测定试料渗透时的压力。如图1所示，在上下面具有通孔的材料2的上面配置压力检测杆4，使压力检测杆4的上端与测力传感器6接触，测定压力。为了保持一定容积，测力传感器6以不能沿着上下方向移动的方式固定。加热前，使容器3中填充的试料分别与上下面具有通孔的材料2、压力检测杆4、测力传感器6密合，以使它们之间不产生间隙。上下面具有通孔的材料2为粒子填充层的情况下，压力检测杆4可能埋没于粒子填充层中，因此，优选采取在上下面具有通孔的材料2和压力检测杆4之间夹板的措施。在对试料I和上下面具有通孔的材料2施加一定载荷并对试料I进行加热的情况下，试料I显示出膨胀或收缩，上下面具有通孔的材料2沿着上下方向移动。因此，能够经由上下面具有通孔的材料2测定试料渗透时的膨胀率。如图2所示，在上下面具有通孔的材料2的上面配置膨胀率检测杆13，在膨胀率检测杆13的上端载置用于施加载荷的砝码14，其上配置位移仪15，测定膨胀率。位移仪15只要能够测定试料膨胀率的膨胀范围(-100% 300%)即可。需要将加热系统内保持为非活性气体氛围，因此适合使用非接触式位移仪，优选使用光学式位移仪。作为非活性气体氛围，优选氮气氛围。上下面具有通孔的材料2为粒子填充层的情况下，膨胀率检测杆13可能埋没于粒子填充层中，因此优选采取在上下面具有通孔的材料2和膨胀率检测杆13之间夹板的措施。施加的载荷优选均匀地施加到配置于试料上面的上下面具有通孔的材料的上面，对于上下面具有通孔的材料的上面的面积，施加的压力为5 80kPa、优选为15 55kPa，特别优选为25 50kPa。该压力优选根据焦炭炉内的软化熔融层的膨胀压力设定，但是，研究测定结果的再现性、各种煤的品种差的测定力的结果发现，最优选将比炉内膨胀压力略高的25 50kPa左右作为测定条件。 加热装置优选使用以能够测定试料温度、且能够以规定的升温速度进行加热的方式工作的装置。具体而言，为电炉、及组合导电性容器和高频感应的外热式、或微波这样的内部加热式。采用内部加热式的情况下，需要采取措施使试料内温度均匀，例如，优选采取提闻容器的隔热性的措施。关于加热速度，从模拟焦炭炉内的煤及粘结材料的软化熔融行为这一目的来说，需要使焦炭炉内的煤的加热速度一致。焦炭炉内的软化熔融温度范围内的煤的加热速度因炉内位置及运转条件而不同，但是大致为2 10°C /分，作为平均加热速度，优选为2 40C /分，特别优选为3°C /分左右。但是，在像非微粘结煤那样流动性低的煤的情况下，3°C /分的条件下可能渗透距离及膨胀�。觳饫�。一般认为煤通过快速加热，采用吉泽勒塑性仪测得的流动性提高(例如，参照非专利文献3)。因此，在例如渗透距离为Imm以下的煤的情况下，为了提高检测灵敏度，也可以将加热速度提高至10 1000°C /分进行测定。关于进行加热的温度范围，旨在评价煤及粘结材料的软化熔融特性，因此，只要能够加热至煤及粘结材料的软化熔融温度范围即可。若考虑焦炭制造用煤及粘结材料的软化熔融温度范围，则只要在0°c (室温) 550°C的范围内，优选在作为煤的软化熔融温度的300 550°C的范围内以规定的加热速度进行加热即可。上下面具有通孔的材料优选能够事先测定或计算其透过系数的材料。作为材料形态的例子，可以举出具有通孔的一体型材料、粒子填充层。作为具有通孔的一体型材料，可以举出例如:具有图3所示的圆形通孔16的材料、具有矩形通孔的材料、具有不规则形状的通孔的材料等。作为粒子填充层，大体分为球形粒子填充层、非球形粒子填充层，作为球形粒子填充层，可以举出:由图4所述的珠的填充粒子17构成的填充层，作为非球形粒子填充层，可以举出:由不定形粒子或图5所示的填充圆柱18构成的填充层等。为了保持测定的再现性，材料内的透过系数尽量均匀，且为了使测定简便，优选容易计算透过系数的材料。因此，本发明使用的上下面具有通孔的材料特别优选使用球形粒子填充层。上下面具有通孔的材料的材质只要是在煤软化熔融温度范围以上，具体而言在600°C以下形状基本不变化，且与煤不发生反应的材料即可，没有特别限制。另外，其高度只要是煤的熔融物渗透所需要的足够高度即可，在加热厚度为5 20mm的煤层的情况下,20 IOOmm左右即可。上下面具有通孔的材料的透过系数需要估计焦炭层存在的粗大缺陷的透过系数来设定。关于本发明的特别优选的透过系数，本发明人等通过考察粗大缺陷构成因素及大小的推测等深入研究的结果发现，透过系数为I X IO8 2X 109m_2的情况最佳。该透过系数是根据下述式(I)所表示的Darcy法则导出的。ΛΡ/L = K.μ.U...(I)其中，ΛΡ为上下面具有通孔的材料内的压力损失[Pa]，L为具有通孔的材料的高度[m]，K为透过系数[m_2]，μ为流体粘度[Pa.s]，u为流体的速度[m/s]。例如，使用均匀粒径的玻璃珠层作为上下面具有通孔的材料的情况下，为了使其具有上述适当的透过系数，优选选择直径0.2mm 3.5mm左右的玻璃珠，特别优选直径2mm的玻璃珠。作为测定试料的煤及粘结材料事先粉碎，以给定的填充密度填充给定的层厚。作为粉碎粒度，可以是焦炭炉中的装入煤的粒度(粒径为3mm以下的粒子的比例为整体的70 80质量％左右)，优选使粒径为3mm以下的达到70质量％以上,但是,考虑到是在小装置中进行的测定，特别优选使用将全部重量粉碎到粒径2mm以下的粉碎物。填充粉碎物的密度可以与焦炭炉内的填充密度一致，设为0.7 0.9g/cm3，但是研究再现性、检测力的结果，得出了优选0.8g/cm3的结论。另外，所填充的层厚可以根据焦炭炉内的软化熔融层的厚度设为层厚5 20mm，但是研究再现性、测定力的结果，得出了层厚优选IOmm的结论。本来是优选能够在加热中经常连续地测定煤及粘结材料的软化熔融物的渗透距离。但是，经常测定由于受到试料产生的焦油的影响等是困难的。加热引起的煤的膨胀、渗透现象是不可逆的，一旦膨胀、渗透后，即使冷却也基本保持其形状，因此，煤熔融物渗透结束后，冷却整个容器，能够通过测定冷却后的渗透距离来测定加热中渗透到哪里。例如，能够从冷却后的容器中取出上下面具有通孔的材料，用游标卡尺或规尺直接测定。另外，使用粒子作为上下面具有通孔的材料的情况下，渗透到粒子间空隙中的软化熔融物使直到渗透部分的粒子层整体粘固。因此，通过提前求出粒子填充层的质量与高度的关系，在渗透结束后，测定未粘固的粒子的质量，从初始质量中扣除，能够导出粘固的粒子的质量，由此能够算出渗透距离。上式(I)中包含粘度项(μ)。由此，能够由本发明测定的参数导出渗透到上下面具有通孔的材料内的软化熔融物的粘度项。例如，在将试料和上下面具有通孔的材料保持在一定容积并对试料进行加热的情况下，ΛΡ为渗透时压力，L为渗透距离，u为渗透速度，能够通过代入(I)式导出粘度项。另外，对试料和上下面具有通孔的材料施加一定载荷并对试料进行加热的情况下，ΛΡ为施加的载荷的压力，L为渗透距离，u为渗透速度，也能够通过将其代入(I)式导出粘度。如上所述，测定煤及粘结材料的软化熔融物的渗透距离及压力、膨胀率，对煤及粘结材料的软化熔融特性进行评价。在此，本发明中的“对试料(煤或粘结材料)的软化熔融特性进行评价”是指，至少测定渗透距离及压力、膨胀率，根据该测定值，得到用于定量评价煤熔融物的行为及其引起的现象(例如，生成的焦炭的性状、焦炭的挤压阻力等)的指标。测定值可以组合使用渗透距离及压力、膨胀率以外的物理参数(例如，MF等)，也可以使用仅选自渗透距离、压力、膨胀率中的一个以上。这种情况下，在得到渗透距离及压力、膨胀率的测定值的阶段评价了软化熔融特性，测定渗透距离及压力、膨胀率与评价软化熔融特性实质上是相同的。另外，将所述渗透距离及压力、膨胀率作为参数用于焦炭强度推定，由此，能够配合多个品种的煤，制造具有期望强度的焦炭。作为焦炭强度的指标，常温下的旋转强度最常用，除此之外，也适用于对CSR(coke strength after reaction)(热CO2反应后强度)及拉伸强度、显微强度等焦炭性状的推定，由此，能够配合多个品种的煤，制造具有期望强度的焦炭。在现有的用于推定焦炭强度的煤配合理论中，焦炭强度主要根据煤的镜质组平均最大反射率(Ro)和吉泽勒最高流动度(MF)的对数值(1gMF)确定(例如，参照非专利文献4)。吉泽勒流动度是表示煤软化熔融时的流动性的指标，吉泽勒塑性仪的搅拌棒的转速，即每分钟的旋转量用ddpm(dial division per minute)单位表示。作为煤的特性值，使用最高流动度(maximum fluidity:MF) 0另外，有时也使用ddpm的常用对数。本发明的渗透距离是表示模拟焦炭炉内的软化熔融行为的条件下的流动性的参数，因此，与吉泽勒最高流动度的对数值1gMF相比，是更适合推定焦炭性状及焦饼构造的参数。这样的渗透距离的优越性不仅是根据采用接近焦炭炉内状况的测定方法理论上猜想的，且已被调查渗透距离对焦炭强度的影响的结果证实。实际上，通过本发明的评价方法证实了即使是具有相同1gMF的煤，由于品种不同渗透距离还是存在差别，确认了对配合渗透距离不同的煤制造焦炭的情况下的焦炭强度的影响也不同。具体而言，如以下实施例所示，呈现出若渗透距离的值超过某一点，则焦炭强度降低的关系。其理由如下。配合渗透距离长的煤的情况下，干馏时显示充分熔融的煤的比例多。但是，渗透距离过长的煤在周围的煤粒子间显著渗透，从而推测该煤粒子存在的部分本身变成较大的空腔、缺陷。在现有基于吉泽勒最高流动度的想法中也预测到了可能出现若混煤的流动性过高，则焦炭强度降低的情况(例如，参照非专利文献4)，但是尚未证实具有高流动性的个别品种的行为。其原因之一在于，在现有的吉泽勒流动性测定中，由于上述Weissenberg效应，不能测定高流动度范围内的准确的物性。通过采用本发明的测定方法，能够更准确地评价特别是高流动性范围中的熔融物的物性，因此，现有方法不能区分的软化熔融物的物性的差异变得明确，能够更好地评价软化熔融行为与焦炭构造之间的关系，本发明在这一点上取得了很大的进步。发明人等确立了本发明方法中的优选测定条件，确立了使用其测定结果制造高强度焦炭的方法。
实施例[实施例1]表示煤及粘结材料试料和上下面具有通孔的材料在一定容积下加热的情况的测定例。将17种煤及4种粘结材料(A煤 Q煤、粘结材料R U)作为试料，进行了渗透距离和渗透时压力的测定。使用的煤及粘结材料的性状(平均最大反射率:Ro ;吉泽勒最高流动度的对数值=1gMF ;挥发成分:VM ;灰分:Ash)如表I所示。另外，利用吉泽勒塑性仪法对测定所使用的粘结材料的流动性进行测定的结果显示:吉泽勒最高流动度的常用对数值(1gMF)均为检测极限，即4.8。[表 I]
权利要求
1.一种煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，该方法包括: 将煤或粘结材料填充到容器中制成试料， 在该试料上配置上下面具有通孔的材料， 将所述试料和所述上下面具有通孔的材料保持在一定容积，并对所述试料进行加热， 测定熔融试料向所述通孔渗透的渗透距离， 利用该测定值评价试料的软化熔融特性。
2.一种煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，该方法包括: 将煤或粘结材料填充到容器中制成试料， 在该试料上配置上下面具有通孔的材料， 将所述试料和所述上下面具有通孔的材料保持在一定容积，并对所述试料进行加热， 测定经由所述上下面具有通孔的材料传递的所述试料的压力， 利用该测定值评价试料的软化熔融特性。
3.一种煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，该方法包括: 将煤或粘结材料填充到容器中制成试料， 在该试料上配置上下面具有通孔的材料， 对所述上下面具有通孔的材料施加一定载荷，并对所述试料进行加热， 测定熔融试料向所述通孔渗透的渗透距离， 利用该测定值评价试料的软化熔融特性。
4.一种煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，该方法包括: 将煤或粘结材料填充到容器中制成试料， 在该试料上配置上下面具有通孔的材料， 对所述上下面具有通孔的材料施加一定载荷，并对所述试料进行加热， 测定所述试料的膨胀率， 利用该测定值评价试料的软化熔融特性。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述试料的制作包括:将煤或粘结材料粉碎，使粒径为3mm以下的达到70质量％以上,将该粉碎后的煤或粘结材料以0.7 0.9g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为5 20mmo
6.根据权利要求5所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述粉碎包括:将煤或粘结材料粉碎，使粒径为2mm以下的达到100质量％。
7.根据权利要求1 4中任一项所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述上下面具有通孔的材料为球形粒子填充层或非球形粒子填充层。
8.根据权利要求7所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述上下面具有通孔的材料为球形粒子填充层。
9.根据权利要求8所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述球形粒子填充层由玻璃珠构成。
10.根据权利要求1 4中任一项所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述试料的加热包括:以2 10°C /分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550。。。
11.根据权利要求10所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述加热速度为2 4°C /分。
12.根据权利要求3或4所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述施加一定载荷包括:施加使具有通孔的材料的上面的压力为5 80kPa的载荷。
13.根据权利要求12所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中，所述施加的载荷使具有通孔的材料的上面的压力为15 55kPa。
14.根据权利要求1或2所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中， 所述配置上下面具有通孔的材料包括:在该试料上配置直径为0.2 3.5mm的玻璃珠，并使其层厚为20 100mm， 所述试料的加热包括:将所述试料和玻璃珠层保持在一定容积，并以2 10°C /分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C。
15.根据权利要求3或4所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中， 所述配置上下面具有通孔的材料包括:在该试料上配置直径为0.2 3.5mm的玻璃珠，并使其层厚为20 100mm， 所述试料的加热包括:从所述玻璃珠的上部施加载荷，使压力为5 80kPa，并且以2 10°C /分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C。
16.根据权利要求1或2所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中， 所述试料的制作包括:将煤或粘结材料粉碎，使粒径为3_以下的达到70质量％以上，将该粉碎后的煤或粘结材料以0.7 0.9g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为5 20mm， 所述配置上下面具有通孔的材料包括:在该试料上配置直径为0.2 3.5mm的玻璃珠，并使其层厚为20 100mm， 所述试料的加热包括:将所述试料和玻璃珠层保持在一定容积，并且以2 10°C /分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C。
17.根据权利要求3或4所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中， 所述试料的制作包括:将煤或粘结材料粉碎，使粒径为3_以下的达到70质量％以上，将该粉碎后的煤或粘结材料以0.7 0.9g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为5 20mm， 所述配置上下面具有通孔的材料包括:在该试料上配置直径为0.2 3.5mm的玻璃珠，并使其层厚为20 100mm， 所述试料的加热包括:从所述玻璃珠的上部施加载荷，使压力为5 80kPa，并且以2 10°C /分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C。
18.根据权利要求1或2所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中， 所述试料的制作包括:将煤或粘结材料粉碎，使粒径为2mm以下的达到100质量％,将该粉碎后的煤或粘结材料以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为10mm， 所述配置上下面具有通孔的材料包括:在该试料上配置直径为2mm的玻璃珠，并使其层厚为80mm, 所述试料的加热包括:将所述试料和玻璃珠层保持在一定容积， 并且以3°C /分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C。
19.根据权利要求3或4所述的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法，其中， 所述试料的制作包括:将煤或粘结材料粉碎，使粒径为2_以下的达到100质量％,将该粉碎后的煤或粘结材料以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为10mm， 所述配置上下面具有通孔的材料包括:在该试料上配置直径为2mm的玻璃珠，并使其层厚为80mm, 所述试料的加热包括:从所述玻璃珠的上部施加载荷，使压力为50kPa，并且以3°C /分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C。
20.一种焦炭的制造方法，该方法包括: 对焦炭制造用混煤所含有的吉泽勒最高流动度的对数值1gMF为3.0以上的煤测定作为煤的软化熔融特性的渗透距离， 根据所测定的渗透距离的加权平均值确定所述吉泽勒最高流动度的对数值1gMF为3.0以上的煤的配合率， 对按照所确定的配合率配合的煤进行干馏。
21.根据权利要求20所述的焦炭的制造方法，其中， 所述渗透距离的测定按照以下(1) (4)进行， (1)将煤或粘结材料粉碎，使粒径为2mm以下的达到100质量％，将该粉碎后的煤或粘结材料以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为IOmm,制成试料， (2)在该试料上配置直径为2mm的玻璃珠，并使其层厚为80mm， (3)将所述试料和所述玻璃珠层保持在一定容积，并且以3°C/分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C， (4)测定熔融试料向所述玻璃珠层渗透的渗透距离； 所述配合率的确定如下进行:确定所述吉泽勒最高流动度的对数值1gMF为3.0以上的煤的配合率，使得所测定的渗透距离的加权平均值为15mm以下。
22.根据权利要求20所述的焦炭的制造方法，其中， 所述渗透距离的测定按照以下(I) (4)进行， (1)将煤或粘结材料粉碎，使粒径为2mm以下的达到100质量％，将该粉碎后的煤或粘结材料以0.8g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为IOmm,制成试料， (2)在该试料上配置直径为2mm的玻璃珠，并使其层厚为80mm， (3)从所述玻璃珠的上部施加载荷，使压力为50kPa，并且以3°C/分的加热速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C， (4)测定熔融试料向所述玻璃珠层渗透的渗透距离； 所述配合率的确定如下进行:确定所述吉泽勒最高流动度的对数值1gMF为3.0以上的煤的配合率，使得所测定的渗透距离的加权平均值为17mm以下。
23.一种焦炭的制造方法，该方法包括: 事先确定焦炭制造用混煤中所含的煤或粘结材料的品种和1gMF低于3.0的煤在混煤中所占的总配合率， 测定焦炭制造用混煤中所含的煤中吉泽勒最高流动度的对数值1gMF为3.0以上的煤的渗透距离， 在将混煤中所含有的1gMF低于3.0的煤的总配合率设为一定的条件下，通过改变各个品种的煤或粘结材料的配合率，求出此时混煤中所含有的1gMF为3.0以上的煤或粘结材料的加权平均渗透距离与由改变所述各个品种的煤的配合率而制备的混煤得到的焦炭强度之间的关系， 调整1gMF为3.0以上的煤的品种和配合率来调整加权平均渗透距离，使焦炭强度达到期望值以上。
24.根据权利要求23所述的焦炭的制造方法，其中， 所述渗透距离的测定在选自以下范围的条件下进行: 将煤或粘结材料粉碎，使粒径为3mm以下的达到70质量％以上，将该粉碎物以0.7 .0.9g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为5 20mm，制成试料，在该试料上配置直径为0.2 3.5mm的玻璃珠，并使其层厚为20 100mm，将所述试料和玻璃珠层保持在一定容积，并且以2 10°C /分的升温速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C。
25.根据权利要求23所述的焦炭的制造方法，其中， 所述渗透距离的测定在选自以下范围的条件下进行: 将煤或粘结材料粉碎，使粒径为3mm以下的达到70质量％以上，将该粉碎物以0.7 .0.9g/cm3的填充密度填充到容器中，并使其层厚为5 20mm，制成试料，在该试料上配置直径为0.2 3.5mm的玻璃珠，并使其层厚为20 100mm，从玻璃珠的上部施加载荷，使压力为5 80kPa，并且以2 10°C /分的升温速度在非活性气体氛围中从室温加热至550°C。
全文摘要
本发明提供一种煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法、以及利用其测定值制造焦炭的方法，其能够通过测定在模拟焦炭炉内软化熔融的煤及粘结材料的周围环境的状态下的煤及粘结材料的软化熔融特性，使用简便的方法更准确地评价煤及粘结材料的软化熔融特性。采用的煤及粘结材料的软化熔融特性评价方法如下将煤或粘结材料填充到容器中制成试料(1)，在试料(1)上配置上下面具有通孔的材料(2)，将试料(1)和上下面具有通孔的材料(2)保持在一定容积，或者施加一定的载荷，以规定的加热速度对试料(1)进行加热，测定熔融试料向通孔渗透的渗透距离，利用该测定值评价试料的软化熔融特性。或者，将试料(1)和上下面具有通孔的材料(2)保持在一定容积，以规定的加热速度对试料(1)进行加热，测定经由上下面具有通孔的材料(2)传递的试料的压力，利用该测定值评价试料的软化熔融特性。
文档编号G01N11/00GK103154700SQ20118004933
公开日2013年6月12日 申请日期2011年8月31日 优先权日2010年9月1日
发明者土肥勇介, 下山泉, 深田喜代志, 山本哲也, 角广行 申请人:杰富意钢铁株式会社
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