专利名称：一种xrd检测珍珠粉质量的方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及XRD检测珍珠粉质量的方法及其应用，以提高珍珠粉质量检测的稳定性、重现性、一致性和可控性，从而保证其疗效和安全性。
背景技术：
珍珠是名贵的装饰品和名贵的中药材，含有91-94%的活性钙、18种氨基酸、30多种微量元素和丰富的维生素B族成分，具有清热解毒、养阴熄风、明目生肌等药效，我国对其已有2000多年的用药历史。珍珠分为海水珍珠与淡水珍珠二大类。我国是世界上珍珠和珍珠粉的主要产地，约占世界总产量的75%。目前，我国淡水珍珠中仅有8-10%的高档珍珠和30%的工艺级珍 珠可加工成首饰和工艺品，多数珍珠因受其外观形貌、尺寸大小、色差等影响而难以加工成工艺饰品，而是将其加工成珍珠粉，作为多种药品、保健品和化妆品的原料，以提高其附加值。珍珠的外观呈层状珠光色彩。X射线衍射分析表明，珍珠为结晶态的生物无机矿物质，由文石(Aragonite)和方解石(Calcite) 二种同质不同晶体结构的碳酸I丐组成，同时有机质镶嵌于文石相、方解石相之间而形成无机-有机复合物。珍珠中的有机质不呈现晶体结构特性，却使得珍珠具有珠光闪闪、美丽晶莹的外观和坚硬的力学性能。珍珠中的有机质主要包括氨基酸、活性短肽、珍珠蛋白等，并可能由于珍珠中无机-有机复合体的协同作用，使得珍珠粉具有美容、提高视力、增强免疫等药学性质，并用于制备药物、保健品和化妝品等。另外，珍珠的生物活性与其成分及组成、加工方法、微观结构(颗粒大小、形状、分布)、有毒物质(如铅、汞、砷等)含量、成长环境等因素相关。目前，珍珠粉已用于制备医药、保健食品、美容化妆品等。与珍珠相关的上市产品包括珍珠粉、珍珠口服液、珍珠含片、珍菊降压灵、六神丸、朵而、珍珠肥皂、珍珠牙膏等，且其应用领域还在不断拓宽，经济价值不断倍增。我国珍珠粉的产量为600吨，珍珠粉及衍生产品的年产值已达到3亿元，预计未来2-3年的产值将超过10亿元。珍珠及其母体蛘壳经过自然界的长期进化，逐步演变成为具有完美的组织结构、形态及独特优异性能的生物矿化材料，并成为有机大分子(蛋白质、多糖、脂类等)的自组装体模板，经分子识别，无机碳酸钙分子在自组装体模板上堆积而成一种天然的有机/无机复合材料(((MannS. Nature)), 1988，332:119-124;《Mann S. Nature)), 1993，365; 499-505)。然而，珍珠中文石的抗破裂韧度比无机成因的文石要高三千多倍。珍珠中本身没有方解石相。珍珠粉中的方解石相是在机械加工过程中由文石相转变而成。蛘壳壳体由角质层、棱柱层和珍珠层(又称“珍珠贝壳内层”或“贝壳内层”)组成，其中，棱柱层中含有方解石，而珍珠层中呈多边形的文石晶体片交叉叠层结构，片层之间为有机质，且表现为整齐有序的有机-无机交叉叠层结构。珍珠母与珍珠同根同源，珍珠母粉的化学组成与珍珠粉相似。珍珠母粉与珍珠粉的外观特性极为相似，单凭肉眼难以分辨。已有研究采用热分析法、X射线衍射法、显微镜分析法、扫描电镜分析法用于鉴别珍珠母粉(贝壳粉)与珍珠粉的晶体相结构、形态和有机质含量差异。林锦明等(《第二军医大学学报》，1994年)公开了采用差动热分析仪通过测定热焓值来区分珍珠粉与珍珠层粉的方法，该研究发现，珍珠粉的热焓值为53-59 A H/Jg—1，珍珠层粉的热焓值为29-30 A H/Jg—1，但研究表明质量较高的珍珠母粉的热焓值与珍珠粉非常接近，仅通过测定热焓值来难以区分珍珠粉、高质量的珍珠母粉或掺杂了高质量珍珠母粉的珍珠粉。常林开等(《化学世界》，2000年)公开了采用热重动力学检测珍珠粉、珍珠层粉、珍珠母粉质量的方法，该研究发现，珍珠粉与珍珠层粉的热重分析分为二个阶段，第一阶段(250°C -370°C)的失重率约3%，反应级I. 6，活化能105-110KJ/mol，为有机质的变性与分解；第二阶段(600-770°C)的失重率约为40%，反应级数I. 3，活化能280_290KJ/mol，为碳酸钙的分解。珍珠母粉在250°C-370°C不存在明显的失重。但该研究所用的珍珠母粉己除去角质层，故不存在有机质的变性与分解，只存在碳酸钙分解，该方法仅可用于鉴别高质量的珍珠母粉，难以用于鉴别未去除角质层的珍珠母粉以及含有棱柱层和角质层的珍珠层粉。该研究表明，珍珠粉与珍珠层粉的结构和组成非常类似，有关珍珠母粉(贝壳粉)的分析结论仅限于高质量的珍珠母粉。另外，热重分析法的检测样品用量少，多为几毫克至十多毫克，故对检测样品的均匀度要求非常高，当珍珠粉中混有其他相似物时，测试结果重现性差，并且粒径不同的珍珠粉的放热峰与吸热峰的位置和峰面积差异较大。 珍珠母粉的成本低，时常冒充珍珠粉或掺杂到珍珠粉中流入市�。踔辽杏衅渌夤劾嗨频姆勰�(如石决明粉、滑石粉、碳酸钙粉、面粉等)掺杂到珍珠粉中或者冒充珍珠粉流入市�。庑┲蚀蔚幕旌戏刍蚣倜罢渲榉垩现赜跋煜颜叩慕】岛桶踩⒆璋渲椴档慕】捣⒄�。因此，急需研究建立一套快速、简便的珍珠粉质量检测方法，用于鉴别珍珠粉的真伪并评价其质量，作为指导和组织珍珠粉生产、交货验收和监督检查珍珠粉的评价依据，逐步规范珍珠粉市�。繁：吞岣哒渲榉刍蚱洳返陌踩院陀行裕俳渲榉鄄档某中】捣⒄�。
发明内容
本发明的目的在于提供一种珍珠粉的质量检测方法，其特征在于，采用XRD衍射法分析待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中方解石相的含量彡4. Owt. %，文石相的含量彡96. Owt. %。淡水珍珠和海水珍珠中的无机相主要包括文石相(Aragonite)和方解石相(calcite)，个别存在六方球状碳酸钙(Vaterite)物相。若待测样品中检测到其它物相，可鉴别该样品为非珍珠纯粉(又称“纯珍珠粉”)，而是珍珠母粉、混合粉或冒充珍珠粉的其他粉体。本发明的优选技术方案中，珍珠粉中文石物相(Aragonite，CaCO3)的晶系为正交，空间群为 pmcn，晶胞参数为a: 4. 964 (2)A,b: 7. 969 (2)A c: 5.74!^2)A，z=4，
D(calc) =2. 92。本发明的优选技术方案中，珍珠粉中方解石相(calcite，CaCO3)的晶系为三方，空间群为 R-3CH，晶胞参数为a=4. 983 ⑵ A，c=17. 062 (2) A,z=6, d=2. 73。本发明的优选技术方案中，XRD衍射法的测试条件为，CuKarf辐射，DS/SS :1° RS0. 2_，衍射线束石墨单色器除去Kbata辐射，功率不低于I. 6千瓦，阶梯扫描方式采集衍射数据，即得。本发明的优选技术方案中，XRD衍射法中待测样品的制备方法包括下述方法的任一种或其组合I)直接按粉末衍射样品制备方法，将待测样品粉末压在XRD衍射仪的样品架上，再将其置入衍射仪检测并收集实验数据；和/或2)准确测定织构系数样品，先将粉末状样品制成I %悬浮液，用滴管滴在平板状样品板上，凉干后置入XRD衍射仪检测并采集实验数据。本发明的优选技术方案中，XRD衍射法测得的衍射数据用Jade9软件包进行数据处理。
本发明的目的在于提供一种珍珠粉的质量检测方法，其特征在于，采用DSC/TGA分析待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的有机质含量为3. 5-5. Owt. %，优选所述的珍珠粉选自珍珠粗粉、珍珠细粉、珍珠超细粉的任一种。本发明的优选技术方案中，珍珠粗粉中的有机质含量为4. 3-5. Owt. %。本发明的优选技术方案中，珍珠细粉中的有机质含量为4. 0-4. 3wt. %。本发明的优选技术方案中，珍珠超细粉中的有机质含量为3. 5-4. Owt. %。本发明的优选技术方案中，珍珠母粉中的有机质含量为2. 5-4. Owt. %。本发明的优选技术方案中，所述DSC/TGA检测方法包括下述步骤a)将热重分析仪(DSC/TGA)开机预热30分钟，接通空气；b)天平读数稳定后归零，打开炉子取下装样，用a -Al2O3坩埚裝入10_15mg待测样品放回，关上炉子；c)待天平读数稳定后，以 5°C /min-20°C /min (优选为 10°C /min_15°C /min)的速率升温至700°C -900°C (优选为800°C)，测定TG/DTA曲线和数据，即得。本发明的优选技术方案中，将检测到的DSC/TGA数据文件存盘，利用仪器软件加以处理。本发明研究发现，珍珠粉中有机质的氧化分解温度远低于无机矿物相的分解温度。本发明采用热重分析法量化记录珍珠粉样品中有机质的氧化分解，定量检测珍珠粉中有机质的含量、分解温度等指标。本发明的目的在于提供一种珍珠粉的质量检测方法，其特征在于，将待测样品加热至200°C _450°C之间的任一温度后，保温5-10分钟，待其降至室温后，取出待测样品，采用XRD衍射分析法检测其中的方解石相含量，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的方解石含量< 15. Owt. %，优选珍珠粉中的方解石含量彡10. Owt. %，更优选珍珠粉中的方解石含量为I. Owt. % -9. Owt. %。本发明的优选技术方案中，珍珠母粉中的方解石含量为18. Owt. % -60. Owt. %。本发明的优选技术方案中，珍珠层粉中的方解石含量为15. Owt. % -45. Owt. %。本发明的优选技术方案中，混合粉中的方解石含量为10. Owt. % -25. Owt. %。本发明的优选技术方案中，XRD衍射法中检测待测样品热相变的分析条件为，以50°C -150 °C /min (优选为100°C /min)的速率，将待测样品加热至200°C _350°C或350°C _450°C中的任一温度后，保温5-10分钟，再以50°C _150°C /min(优选为100°C /min)的速率降至常温，在15-70度2 0范围采集和分析待测样品中的方解石相含量。本发明的优选技术方案中，以50°C -150°C /min (优选为100°C /min)的速率，将待测样品加热至200°C _450°C中的多个任一温度后，保温5-10分钟，再以50°C _150°C /min(优选为100°C /min)的速率降至常温，在15-70度2 0范围采集和分析待测样品中的方解
石相含量。本发明的优选技术方案中，以50°C -150°C /min(优选为100°C /min)的速率，将待测样品加热至200°C _350°C之间或350°C _450°C之间的任一温度或多个任一温度后，保温5-10分钟，再以50°C -150°C /min(优选为100°C /min)的速率降至常温，在15-70度2 0范围采集和分析待测样品中的方解石相含量，优选待测样品的检测相变温度为250°C -400°C之间的任一温度或多个任一温度，更优选待测样品的检测相变温度为300°C _390°C之间的任一温度或多个任一温度，最优选待测样品的检测相变温度为340°C -380°C的任一温度或多个任一温度。 本发明的优选技术方案中，待测样品的加热装置选自含有低温附件的环境样品台、中温附件的环境样品台、高温附件的环境样品台、管状炉的任一种，将待测样品加热至2000C _450°C之间的任一温度或多个任一温度后，利用XRD检测待测样品中的方解石含量。本发明的优选技术方案中，将待测样品置于管状炉中的恒温区段，通入惰性气体(如IS气、氮气)进行保护，流量为150ml/min-250ml/min (优选为200ml/min),以500C -150°C /min (优选为100°C /min)的速率加热至200°C _450°C中的任一温度或多个任一温度后，保温5-10分钟，再以50°C -150°C /min (优选为100°C /min)的速率降至常温，在15-70度2 0范围采集和分析待测样品中的方解石相含量。本发明的优选技术方案中，在空气气氛、真空条件下或充入惰性气体条件下，以500C -150°C /min (优选为100°C /min)的速率将待测样品加热至200°C _450°C中的任一温度或多个任一温度后，保温5-10分钟，再以50°C -150°C /min (优选为100°C /min)的速率降至常温，在15-70度2 0范围采集和分析待测样品中的方解石相含量。本发明热相变动力学的检测原理在于，珍珠与贝壳壳体均为文石型碳酸钙与有机质镶嵌而成的有机无机复合物，珍珠粉与珍珠母粉在显微结构尺寸范围的均匀性类同而难以区分，但文石相与有机质间的结合力在亚微米、纳米级的差异显著，这种显著差异直接影响其力学性能、机械性能和文石相向方解石相的相转化速率。在常温或自然存放条件下，珍珠中文石相变速率要比其母体蛘壳中文石相的相变速率慢得多。本发明研究发现，珍珠粉与珍珠母粉在相变温度范围内(即200°C _450°C之间)均存在文石相的热相变行为，且二者在相变温度范围内的任一温度的热相变动力速率差异显著，其中，珍珠粉的热动力学相变速率显著慢于珍珠母粉。本发明的目的在于提供一种珍珠粉的质量检测方法，其特征在于，I)采用XRD衍射分析法检测待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的方解石相含量<4. Owt. %，文石相含量彡96. Owt. 和/或2)采用DSC/TGA分析法检测待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的有机质含量为3. 5-5. Owt. %。本发明的目的在于提供一种珍珠粉的质量检测方法，其特征在于，I)将待测样品加热至200°C _450°C之间的任一温度后，保温5-10分钟，待其降至室温后，取出待测样品，采用XRD衍射分析法检测其中的方解石相含量，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的方解石含量< 15. Owt. %，优选珍珠粉中的方解石含量彡10. Owt. %，更优选珍珠粉中的方解石含量为I. Owt. % -9. Owt. % ；优选珍珠母粉中的方解石含量为18. Owt. % -60. Owt. % ;优选珍珠层粉中的方解石含量为15. Owt. % -45. Owt. % ;优选混合粉中的方解石含量为10. Owt. % -25. Owt. % ;和/或2)采用DSC/TGA分析法检测待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的有机质含量为3. 5-5. Owt. %。
本发明的目的在于提供一种珍珠粉的质量检测方法，其特征在于，I)采用XRD衍射法分析待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的方解石相含量< 4. Owt. %，文石相含量彡96. Owt. % ;和/或2)将待测样品加热至200°C _450°C之间的任一温度后，保温5_10分钟，待其降至室温后，取出待测样品，采用XRD衍射分析法检测其中的方解石相含量，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的方解石含量< 15. Owt. %，优选珍珠粉中的方解石含量< 10. Owt. %，更优选珍珠粉中的方解石含量为I. Owt. % -9. Owt. % ;优选珍珠母粉中的方解石含量为18. Owt. % -60. Owt. % ；优选珍珠层粉中的方解石含量为15. Owt. % -45. Owt. % ;优选混合粉中的方解石含量为10. Owt. % -25. Owt. % ;和 / 或3)采用DSC/TGA分析法检测待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中有机质的含量为3. 5-5. Owt. %。本发明的另一目的在于提供本发明的珍珠粉的质量检测方法用于检测或控制珍珠粉或其医药制品的质量中的应用，优选所述的医药制品选自珍珠粉药品、珍珠粉化妆品、珍珠粉保健品的任一种。为了清楚表述本发明的保护范围，本发明对术语进行如下定义本发明所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种。除非另有说明，本发明所述的珍珠粉包括纯珍珠粉、珍珠粗粉、珍珠细粉、珍珠超细粉的任一种或其组合。本发明所述的珍珠粗粉，是指平均粒径为1500 A -2500A、取向度p.为0. 5-0. 7
的纯珍珠粉。本发明所述的珍珠细粉，是指平均粒径为I 000 A -150OA、取向度Piqq为0. 7-0. 8的纯珍珠粉。本发明所述的珍珠超细粉，是指平均粒径为500 A -1000A、取向度Pu)。为0. 8-1. 0的纯珍珠粉。本发明所述的“织构系数”为描述粉末状多晶材料或块状多晶材料中各晶面在样品空间中非随机分布程度的量化值。通常，粉末状织构样品各晶面的织构系数在1.0-0.0之间，其中，织构系数为I. 0时为全随机的无织构状态。本发明所述的“无织构粉末”是指织构系数为I. 0的粉末状样品，其中，无织构样品的各晶面在样品空间的分布呈现完全随机的状态。本发明所述的“织构样品”是指粉末状样品中各晶面在空间分布呈现方向性而不是呈现随机分布的状态，如珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉均表现为100织构。
本发明所述的“珍珠母”又称珠牡丹、珠母、真珠母、明珠母，包括将蛘科动物三角帆蛘 Hyriopsis cumingii (Lea)、裙纹冠蛘 Cristaria plicata(Leach)或珍珠贝科动物马氏珍珠贝Pteria martensii (Dunker)的贝壳去肉并去除杂质,洗净,干燥而得。其中，将珍珠母加工粉碎而成的粉末称为“珍珠母粉”、“贝壳粉”或“蛘壳粉”。本发明所述的“珍珠层粉”“是将去除角质层、棱柱层仅保留珍珠母的贝壳内层(珍珠层)部份加工而成的粉末，即珍珠层粉为去除了角质层、棱柱层的质量较高的珍珠母粉。本发明所述的“混合粉”为纯珍珠粉与任一重量的非珍珠纯粉均匀混合而成，其中，所述的非珍珠纯粉选自珍珠母粉、珍珠层粉、其他粉体的任一种，优选所述的其他粉体包括滑石粉、面粉、石决明粉、石英砂粉、碳酸钙粉等。本发明所述珍珠粉的制备方法，包括下述步骤将珍珠洗净，再根据需要，采用球磨、气流粉碎、水飞等机械物理方法将其粉碎，以制得不同细度的珍珠粉。
本发明所述珍珠母粉的制备方法，采取下述方法的任一种或其组合加以制备I)将珍珠母洗净，根据需要，采用球磨、气流粉碎、水飞等机械物理方法将其粉碎，以制得不同细度的珍珠母粉；和/或2)将珍珠母用碱性物质的水溶液浸泡处理后，取出，用清水冲洗干净，干燥后，再根据需要，采用球磨、气流粉碎、水飞等机械物理方法将其粉碎，以制得不同细度的珍珠母粉，其中，所述的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠等；和/或3)用砂轮去除珍珠母的角质层后，再根据需要，采用球磨、气流粉碎、水飞等机械物理方法将其粉碎，以制得不同细度的珍珠母粉。本发明所述的“XRD衍射法”又称“XRD衍射分析法”、“XRD分析法”，是指采用XRD粉末衍射仪测定待测样品(如结晶粉末材料)的XRD衍射结果，以检测待测样品的物相组成及其丰度(含量)、微观结构信息(包括晶块尺寸、形状、结构等)、结晶学参数、晶体结构参数等指标。本发明所述的DSC/TGA法又称热重分析法、DSC/TGA曲线检测法，该方法采用热重分析仪检测待测样品在加热升温过程中的吸热、放热、质量变化等因素，快速量化待测样品的分解温度及其含量变化等信息。除非另有说明，本发明涉及液体与液体之间的百分比时，所述的百分比为体积/体积百分比；本发明涉及液体与固体之间的百分比时，所述百分比为体积/重量百分比；本发明涉及固体与液体之间的百分比时，所述百分比为重量/体积百分比；其余为重量/重量百分比。本发明所述的XRD分析法及其检测参数和检测条件包括(I)检测仪器=XRD粉末衍射仪，e / 0或者0 /2 0测角仪，测角仪分辨率，2 0 28。左右无仪器(本征)宽化，标准样品(SRM1976或SRM LaB6)测定的半高宽(FHWM)〈O. 07° 2 0。(2)检测条件=CuKmf辐射，DS/SS :1° RS 0. 2mm，衍射线束石墨单色器除去Kbata辐射，功率不低于I. 6千瓦，阶梯扫描方式采集衍射实验数据。(3)待测样品的制备方法包括①直接按粉末衍射样品制备方法，将待测样品粉末压在XRD衍射仪的样品架上，再将其置入衍射仪测试并收集实验数据；和/或②准确测定织构系数样品，先将粉末状待测样品制成I %悬浮液，用滴管滴在平板状样品板上，凉干后置入XRD衍射仪检测并收集实验数据，并用Jade9软件包处理测得的衍射数据。本发明所述的DSC/TGA曲线检测方法及其检测条件包括a)将热重分析仪(DSC/TGA)开机预热30分钟，接通空气；b)天平读数稳定后归零，打开炉子取下裝样，用a -Al2O3坩埚裝入10_15mg待测样品放回，关上炉子；c)待天平读数稳定后，以 5°C /min-20°C /min (优选为 10°C /min_15°C /min)的速率升温至700°C -900°C (优选为800°C)，测定TG/DTA曲线，检测数据文件存盘并用仪器软件处理。与现有技术相比，本发明取得了下述有益技术效果
I、本发明研究发现，待测样品(珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉)在相变温度范围内(200°C _450°C)存在文石相向方解石相的相变；加热温度低，文石相向方解石相的相变速率慢；随着温度升高，文石相向方解石相的相变速率加快；在相变温度范围内的任一温度，珍珠母粉的相变速率明显快于珍珠粉。因此，本发明采用XRD衍射分析法并选取200-450°C之间的任一温度或多个检测温度定量检测待测样品中的文石相含量或方解石相含量，以快速灵敏地鉴别和定量检测待测样品的质量。2、本发明研究发现，珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉或混合粉的织构取向因素(微结构)存在差异。当待测样品的XRD衍射图中无织构取向，即可鉴别为非珍珠粉。本发明还定量检测并确定了珍珠粗粉、珍珠细粉、珍珠超细粉的织构系数值范围。3、本发明研究发现，不同成因的碳酸钙的晶胞参数值不同。本发明定量检测了珍珠粉中文石相和方解石相的晶胞参数值。若定量检测待测样品的晶胞参数值比本发明确定的标准值�。杉鹞钦渲榉�。4、本发明采用XRD分析法定量检测了珍珠粉中的方解石相含量< 4%。若待测样品中的方解石相含量>4%，或者检测到非碳酸钙的其他物相，可鉴别为非珍珠纯粉。5、本发明利用热分析法定量检测了珍珠粉与贝壳粉中的有机质含量，其中，贝壳粉中的有机质含量〈3. 5wt. % ;珍珠粉中的有机质含量为3. 5-5. 0wt%o若检测待测样品中的有机质含量>5. Owt. %或〈3. 5wt. %，可鉴别为非珍珠纯粉。6、本发明采用XRD分析法检测待测样品的热相变行为，将待测样品加热至2000C -450°C之间的任一温度或多个任一温度后，保温5-10分钟，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，采用XRD衍射分析法检测待测样品中的方解石含量或文石含量，其中，珍珠粉中的方解石含量< 15. Owt. %，优选珍珠粉中的方解石含量彡10. Owt. %，更优选珍珠粉中的方解石含量为I. Owt. % -9. Owt. % ；珍珠母粉中的方解石含量为18. Owt. % -60. Owt. 珍珠层粉中的方解石含量为15. Owt. % -45. Owt. % ;混合粉中的方解石含量为 10. Owt. % -25. Owt. % 7、本发明的检测方法具有专一性强、稳定性和重现性好、快速灵敏、简便、准确、有效、无干扰等优点。既可用于鉴别珍珠粉的真伪，又可用于检测和监控珍珠粉的质量，甚至可以检测和鉴别掺杂了 20wt-40%优质珍珠母粉(珍珠层粉)与珍珠粉混合而成的混合粉。
图I珍珠粗粉、珍珠细粉、珍珠超细粉与无织构粉末的XRD衍射检测结果。
图2珍珠母粉的DSC/TGA检测结果。图3珍珠粉的DSC/TGA检测结果。图4珍珠粉与珍珠母粉在空气气氛下的热相变性质XRD分析结果。图5方解石含量<4wt. %的珍珠母粉在380°C保温5_10分钟后的XRD相变对比结果。图6方解石含量<4wt. %的珍珠粉在380°C保温5_10分钟后的XRD相变对比结果。图7方解石含量<4wt. %的混合粉在380°C保温5_10分钟后的XRD相变对比结果，其中，混合粉由珍珠粉与珍珠母粉1:1均匀混合而成。
图8珍珠粉、珍珠母粉在真空状态下和空气气氛下的XRD检测结果，其中，横坐标为测试温度，纵坐标为方解石含量，“Shell-”表示珍珠母粉样品，“Pearl-”表示珍珠粉样品，下冋。图9珍珠粉与珍珠母粉的均匀混合粉的XRD热相变分析结果。图10不同混合比例的珍珠粉与贝壳粉的XRD热相变分析结果。图11市售珍珠粉(实为珍珠母粉)的XRD粉末衍射分析结果；图12市售珍珠粉(实为珍珠母粉)的XRD衍射热相变分析结果；图13市售珍珠粉(实为珍珠母粉)的DSC/TGA检测结果；图14市售珍珠粉(实为珍珠母粉)的XRD粉末衍射分析结果；图15市售珍珠粉(实为珍珠母粉)的XRD衍射热相变分析结果；图16市售珍珠粉(实为珍珠母粉)的DSC/TGA检测结果；图17珍珠粉(实为混合粉)的XRD粉末衍射分析结果；图18珍珠粉(实为混合粉)的XRD衍射热相变分析结果；图19珍珠粉(实为混合粉)的DSC/TGA检测结果。图20台湾珍珠粉的XRD粉末衍射分析结果；图21台湾珍珠粉的XRD衍射热相变分析结果；图22台湾珍珠粉的DSC/TGA检测结果。
具体实施例方式以下将结合实施例具体说明本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明的实质。实施例IXRD衍射法检测珍珠粉、珍珠母粉与混合粉的质量本实施例所用的待测样品为各种上市品牌的珍珠粉或者采用源自浙江省诸暨生产的养殖珍珠及其母体蛘壳按照本发明所述的制备方法制备而得。本实施例采用XRD衍射法分析待测样品，通过比较研究，检测珍珠粉质量，确定鉴别珍珠粉的质量指标。I、XRD分析方法与测试条件(I)仪器XRD粉末衍射仪，0/0或者0/20测角仪，测角仪分辨率，2 0 28°左右无仪器(本征)宽化，标准样品(SRM1976或SRM LaB6)测定的半高宽(FHWM)〈O. 07° 2 0。(2)测试条件CuKarf辐射，DS/SS :1° RS 0. 2mm,衍射线束石墨单色器除去Kbata辐射，功率不低于I. 6千瓦，阶梯扫描方式采集衍射实验数据。按照本发明所述的方法制备和检测待测样品。结果见表I。由表I可见，采用XRD衍射法分析，珍珠粉中方解石相的含量彡4. Owt. %，文石相含量> 96. Owt. %。与珍珠母粉或混合粉相比，珍珠粉中的方解石相含量明显偏低，文石相含量明显偏高，利用待测样品中的方解石含量可将珍珠粉与珍珠母粉、混合粉加以显著区分。实施例2热分析法检测珍珠粉、珍珠母粉与混合粉的质量I、热重分析法与测试条件a)开机预热热重分析仪(DSC/TGA) 30分钟，接通空气；b)待天平读数稳定后归零，打开炉子取下装样，用a-Al2O3坩埚裝入10_15mg待·测样品放回，关上炉子；c)待天平读数稳定后，以10°C /min的升温速率从室温升温至800°C，测定TG/DTA曲线，数据文件存盘，并用仪器软件处理检测数据，结果见表I。由表I可见，经DSC/TGA分析，珍珠粉中的有机质含量为3. 5-5. Owt. %，其中，珍珠粗粉中的有机质含量为4. 3-5. Owt. % ;珍珠细粉中的有机质含量为4. 0-4. 3wt. % ;珍珠超细粉中的有机质含量为3. 5-4. Owt. % ;而珍珠母粉中的有机质含量< 3. 5wt. % ;混合粉中的有机质含量< 3. 5wt. %。与珍珠母粉、混合粉相比，珍珠粉中的有机质含量相对较高。实施例3XRD衍射法分析待测样品的热相变性质XRD衍射分析法中待测样品热相变的分析条件为在空气气氛下，将待测样品置入衍射仪的高温附件环境样品台，以100°c /min的速率升至360°C，保温5_10分钟，再以IOO0C /min的速率降至常温，在15-70度20范围采集样品的衍射数据，结果见表I。表I珍珠粉、珍珠母粉、混合粉的质量检测结果
权利要求
1.一种珍珠粉的质量检测方法，其特征在于，采用XRD衍射法分析待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中方解石相的含量彡4. Owt. %，文石相的含量彡96. Owt. %。
2.根据权利要求I所述的质量检测方法，所述珍珠粉中文石物相的晶系为正交，空间群为 pmcn，晶胞参数为 a: 4. 964 (2)A,b: 7. 969 (2) A,c: 5. 749 (2) A，z=4，D(calc) =2. 92。
3.根据权利要求I所述的质量检测方法，所述珍珠粉中方解石相的晶系为三方，空间群为 R-3CH，晶胞参数为a=4. 983 (2) A,c=l7. 062 ⑵ k, z=6, D=2. 73。
4.根据权利要求1-3任一项所述的质量检测方法，所述XRD衍射法的测试条件为，CuKarf辐射，DS/SS :1° RS O. 2mm,衍射线束石墨单色器除去Kbata辐射，功率不低于I. 6千瓦，阶梯扫描方式采集衍射数据，即得。
5.根据权利要求1-4任一项所述的质量检测方法，XRD衍射法中待测样品的制备方法包括下述方法的任一种或其组合 O直接按粉末衍射样品制备方法，将待测样品粉末压在XRD衍射仪的样品架上，再将其置入衍射仪检测并收集实验数据；和/或 2)准确测定织构系数样品，先将粉末状样品制成1%悬浮液，用滴管滴在平板状样品板上，凉干后置入XRD衍射仪检测并采集实验数据。
6.一种珍珠粉的质量检测方法，其特征在于，I)采用XRD衍射分析法检测待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的方解石相含量彡4. Owt. %，文石相含量彡96. Owt. % ;和/或 2)采用DSC/TGA分析法检测待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的有机质含量为3. 5-5. Owt. %。
7.根据权利要求6所述的质量检测方法，所述珍珠粗粉中的有机质含量为4.3-5. Owt. % ;优选所述珍珠细粉中的有机质含量为4. 0-4. 3wt. % ;优选珍珠超细粉中的有机质含量为3. 5-4. Owt. % ;优选珍珠母粉中的有机质含量为2. 5-4. Owt. %。
8.根据权利要求6-7任一项所述的质量检测方法，所述DSC/TGA检测方法包括下述步骤 a)将热重分析仪(DSC/TGA)开机预热30分钟，接通空气； b)天平读数稳定后归零，打开炉子取下装样，用Ci-Al2O3坩埚裝入10-15mg待测样品放回，关上炉子； c)待天平读数稳定后，以5°C/min-20°C /min (优选为10°C /min_15°C /min)的速率升温至700°C -900°C (优选为800°C)，测定TG/DTA曲线和数据，即得。
9.一种珍珠粉的质量检测方法，其特征在于，I)采用XRD衍射分析法检测待测样品，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的方解石相含量彡4. Owt. %，文石相含量彡96. Owt. % ;和/或 2)将待测样品加热至200°C _450°C之间的任一温度后，保温5-10分钟，待其降至室温后，取出待测样品，采用XRD衍射分析法检测其中的方解石相含量，所述的待测样品选自珍珠粉、珍珠母粉、珍珠层粉、混合粉、其他粉体的任一种，其中，珍珠粉中的方解石含量< 15. Owt. %，优选珍珠粉中的方解石含量< 10. Owt. %，更优选珍珠粉中的方解石含量为l.Owt. % -9. Owt. % ;优选珍珠母粉中的方解石含量为18. Owt. % -60. Owt. % ；优选珍珠层粉中的方解石含量为15. Owt. % -45. Owt. % ;优选混合粉中的方解石含量为10. Owt. % -25. Owt. % ο
10.根据权利要求9所述的质量检测方法，XRD衍射法中检测待测样品热相变的分析条件为，以50°C -150°C /min (优选为100°C /min)的速率加热至200°C _450°C中的任一温度或多个任一温度后，保温5-10分钟，再以50°C -150°C /min (优选为100°C /min)的速率降至常温，在15-70度2 Θ范围采集和分析待测样品中的方解石相含量。
11.根据权利要求9-10任一项所述的质量检测方法，XRD衍射法中检测待测样品热相变的分析条件为，以50°C -150°C /min (优选为100°C /min)的速率加热至200°C _350°C或350°C _450°C中的任一温度或多个任一温度后，保温5-10分钟，再以50°C _150°C /min (优选为100°C /min)的速率降至常温，在15-70度2 Θ范围采集和分析待测样品中的方解石相含量，优选待测样品的检测相变温度为2500C -4000C之间的任一温度或多个任一温度，更优选待测样品的检测相变温度为300°C _390°C之间的任一温度或多个任一温度，最优选待测样品的检测相变温度为340°C _380°C的任一温度或多个任一温度。
12.根据权利要求9-11任一项所述的质量检测方法，待测样品的加热装置选自含有低温附件的环境样品台、中温附件的环境样品台、高温附件的环境样品台、管状炉的任一种，将待测样品加热至200°C -450°C之间的任一温度或多个任一温度后，利用XRD检测待测样品中的方解石含量。
13.根据权利要求9-12任一项所述的质量检测方法，将待测样品置于管状炉中的恒温区段，通入惰性气体(如氩气、氮气)进行保护，流量为150ml/min-250ml/min (优选为200ml/min),以 50°C -150。。/min (优选为 100°C /min)的速率加热至 200°C _450°C 中的任一温度或多个任一温度后，保温5-10分钟，再以50°C -150°C /min (优选为100°C /min)的速率降至常温，在15-70度2 Θ范围采集和分析待测样品中的方解石相含量。
14.根据权利要求9-13任一项所述的质量检测方法，在空气气氛、真空条件下或充入惰性气体条件下，以50°C -150°C /min (优选为100°C /min)的速率将待测样品加热至2000C _450°C中的任一温度或多个任一温度后，保温5-10分钟，再以50°C _150°C /min (优选为100°C /min)的速率降至常温，在15-70度2 Θ范围采集和分析待测样品中的方解石相含量。
15.权利要求1-14任一项所述的质量检测方法用于检测或控制珍珠粉或其医药制品的质量中的应用，优选所述的医药制品选自珍珠粉药品、珍珠粉化妆品、珍珠粉保健品的任一种。
全文摘要
本发明涉及珍珠粉的质量检测方法及其应用，所述质量检测方法包括下述方法的任一种或其组合，1)采用XRD衍射法分析待测样品，珍珠粉中的方解石相含量≤4.0wt.％，文石相含量≥96.0wt.％；和/或，2)采用DSC/TGA分析待测样品，珍珠粉中的有机质的含量为3.5-5.0wt.%；和/或，3)将待测样品加热至200℃-450℃的任一温度后,保温5-10分钟，待其降至室温后，取出待测样品，采用XRD衍射分析法检测其中的方解石相含量，珍珠粉中的方解石含量≤15.0wt.％。本发明的检测方法具有专一性强、稳定性和重现性好、快速灵敏、简便、准确、有效、无干扰等优点。
文档编号G01N5/00GK102798640SQ20121014599
公开日2012年11月28日 申请日期2012年5月11日 优先权日2011年5月11日
发明者阮华君, 廖杰 申请人:浙江长生鸟珍珠生物科技有限公司
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