专利名称：同时测量单根微纳米线材激光吸收率和热导率的方法
技术领域：
本发明涉及微纳米线材的热学特性测试技术领域，具体涉及一种同时测量单根微纳米线材激光吸收率和热导率的方法。
背景技术：
微纳米线材包括碳纤维、硅/锗纳米线、碳纳米管等，在微电子器件散热、新型热电材料开发、航空航天工程领域具有广泛的工程应用背景。其中碳纳米管更是被誉为21世纪最有前途的纳米材料，1991年日本NEC公司基础研究实验室的Iijima教授首次发现碳纳米管，它是由单层(或几层)碳原子卷曲形成的一维材料，具有极高的力学强度、热导率和优异的场发射特性。碳纳米管的直径一般为2 10nm，长度在微米到厘米量级，如此小的几何尺度使碳纳米管的热物性表征相比其他微纳米线材更为困难。如何准确测量单根碳纳米管的局部温度和所吸收的热量成为热物性实验领域的关键难题，专利检索发现国内目前还没有 关于单根碳纳米管热物性测量的有效方法报道。常规的电阻温度计、热电偶尺寸在毫米量级，无法直接测量微纳米线材的温度；基于扫描探针的接触式测温方法(Scanning Thermal Microscopy)可以测量纳米材料的局部温度(Μ· E. Pumarol, M. C. Rosamond, et al. , Nano Lett.，2012，12:2906-2911)，但引入纳米探针会改变被测材料的局部温度�。佣匆欢ǖ氖笛槲蟛�。激光拉曼测量技术是近年来发展的一种无接触式测温方法，具有原理简单、重复性好、测温精度高的特点，特别适合微纳米线材局部温度的测量(I. K. Hsu, Μ. T. Pettes, etal.，J.App I. Phys.，2010，108，084307 ; Y. Y. Zhang, L. M. Xie，et al.，J. Phys. Chem.C，2007，111:14031-14034)。使用激光拉曼技术测量微纳米线材的热导率必须首先已知微纳米材料的激光吸收率，根据现有文献检索发现只有美国南加州大学的研究组报道过利用微电极电阻测温的方法测量碳纳米管束(直径7 IOnm)的激光吸收率(I. K. Hsu, Μ. T. Pettes, et al.，NanoLett.，2009,9(2) :590-594.)，除此之外还未见测量微纳米线材激光吸收率的有效方法。然而该方法利用微电极作为温度传感器(特征长度 10 μ m)只能测量微纳米线材的端点温度，不能获得沿微纳米线材长度方向的温度分布；另外微电极和待测样品之间难免会存在接触电阻和接触热阻，增加温度测量的不确定度。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种同时测量微纳米线材激光吸收率和热导率的方法。该方法适用于各种不同材料、直径、长度的微纳米线材，只要待测样品具有典型的特征拉曼光谱即可。具有适用范围广、原理简单、测量精度高、重复性好的特点。为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是一种同时测量单根微纳米线材激光吸收率和热导率的方法，包括如下步骤
步骤I :制备二氧化硅/硅基底上的悬空微纳米线材样品，其两端沉积金属电极用于通电；步骤2 :分别利用扫描电镜和原子力显微镜测量微纳米线材样品的长度I和直径D ;步骤3 :利用激光拉曼定位的方法在光学显微镜下确定微纳米线材样品的位置；步骤4:利用冷热台改变待测样品基底的温度，微纳米线材样品的特征拉曼频率随温度的变化而偏移，测量特征拉曼频率随温度变化的偏移斜率；步骤5 :利用激光加热和电加热两种方法使微纳米线材样品中心点温度升高，测量微纳米线材样品特征拉曼频率的偏移量获得中心点温升Λ Tm，在中心点温度相等的条件下测量激光功率S1和电功率Se ；
步骤6 :将微纳米线材样品的长度I和直径D、中心点温升ATm、相同温升条件下的激光功率S1和电功率Se代入公式I)和公式2)，计算获得微纳米线材样品的激光吸收率α和热导率λ。
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, (XS1-I— AlliTrD2 .2)步骤I所述的微纳米线材样品的制备方法具体为在lcmXlcmX500ym的方形硅片上利用化学刻蚀的方法获得长方形刻槽，其宽度可根据用户需求选择，一般在2 μ m到200 μ m之间，槽道刻蚀深度在几十微米；对硅基底进行表面氧化形成二氧化硅电绝缘层；在槽道两边利用物理气相沉积的方法制备10 μ mX 10 μ m的金属电极用于通电，2 μ m线宽的金属引线用于测量电压，制备金属电极的过程中需要保护中心槽道避免被金属颗粒所覆盖；在二氧化硅/硅基底上制备微纳米线材并使之悬空搭接在金属电极之间，保证待测样品不会接触槽道底部。步骤3所述的利用激光拉曼定位的方法确定微纳米线材位置的具体方法为利用拉曼光谱仪在目标平面区域内扫描微纳米线材样品的特征拉曼信号，出现特征拉曼信号的位置就是微纳米线材样品的位置，其余位置的拉曼信号为零；将所测量的拉曼频率选择在信号最强的特征频率附近(碳纳米管为1580cm—1)，对可能存在样品的区域进行平面扫描，电控平台的移动步长选择为I μ m。步骤4所述测量特征拉曼频率随温度变化的偏移斜率的具体方法为利用冷热台改变微纳米线材样品的基底温度，达到所设定温度后等待30分钟保持温度稳定，测量微纳米线材样品的特征拉曼频率，完成所有设定温度测量后获得特征拉曼频率随温度变化的偏移斜率，通过测量微纳米线材样品特征拉曼频率偏移量进而获得其局部温度，实验中需要保证每次测量的激光加热功率和曝光时间相同。所述利用冷热台改变微纳米线材样品的基底温度以30K为间隔。步骤5所述的利用激光加热的具体方法为在真空条件下，将激光聚焦在微纳米线材样品的中心位置进行加热，测量加热后特征拉曼频率的偏移量，进而利用特征频率随温度变化的斜率获得中心点温升Λ Tm，测量此时聚焦物镜出口的激光功率为S1，选择的激光加热功率较强但不会烧毁样品，功率的具体数值同待测样品的种类、几何尺寸有关。
对直径为3. 2nm,长度为24. 8 μ m的碳纳米管加热功率为274. 8 μ W。步骤5所述的利用电加热的具体方法为在真空条件下，对微纳米线材样品进行直流通电加热，测量特征拉曼频率的偏移量并利用特征频率随温度变化的斜率获得中心点温升，实验中逐渐增加电功率直到微纳米线材样品中心点的温度与所述的激光加热中心点的温度相等，记录此时的电功率S6。公式I)和2)的计算推导过程如下在真空条件下，直流通电加热产生的待测样品温度分布为
_5] τ--- §ιγ τ。，3)其中λ是待测样品的热导率，T0是环境温度，中心点的温升为 4) 待测样品中心点受到激光加热产生的温度分布为Γ = -+5)
π 2λ πΟ-λ 0J相应中心点的温升为
Iry C Δ^=^Ι·6)令Λ Tni2=AT111Pi^可以得到公式I)中激光吸收率α和公式2)中热导率λ的表达式。本发明提供的方法突破了单根微纳米线材温度和热量实验表征的关键技术难题，填补了测量单根碳纳米管激光吸收率的技术空白，为深入研究纳米材料能量输运性质和光学吸收特性提供了有效的实验方法。该方法具有以下技术特点(I)实现单根微纳米材料(如碳纳米管)的拉曼定位。不受样品尺寸的限制，可以在光学显微镜下准确确定单壁、多壁碳纳米管的空间位置。(2)实现单根微纳米线材的无接触式测温。利用待测样品特征拉曼频率对温度的依赖关系可以准确测量样品的局部温度，测量过程中不需要接触待测样品，避免了常规方法中测温探针对局域温度场的影响，提高了测温精度。(3)适用范围广、原理简单、可靠性高。该方法适用于任意具有特征拉曼光谱的微纳米线材，如碳纤维、硅/锗纳米线、碳纳米管等，仅测量样品的几何尺寸、电加热功率、激光功率和中心温度就可以同时获得待测样品的激光吸收率和热导率，避免了微电极测温方法所引入的接触电阻和接触热阻，提高了测量精度。
图I为制备的碳纳米管扫描电镜照片。图2为碳纳米管的拉曼定位照片。图3为不同温度条件下碳纳米管G峰频率的偏移。图4为激光加热碳纳米管的示意图。图5为碳纳米管G峰频率随激光加热功率的偏移。图6为电加热碳纳米管的示意图。图7为碳纳米管G峰频率随电加热功率的偏移。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细说明。利用本发明所涉及的方法测量了单根碳纳米管的激光吸收率和热导率，具体实施例如下(I)在二氧化硅/硅基底上利用化学气相沉积的方法制备了多根碳纳米管，碳纳米管样品的中间部分悬空在基底的刻槽之上用于拉曼测量。碳纳米管样品的电镜照片如图I所示，其中圆圈标记的是实施例中所测量的单根碳纳米管，其余妨碍测量的碳纳米管可以用强激光聚焦烧断。(2)因为碳纳米管的直径在几个纳米的量级，光学显微镜无法直接观察 到碳纳米管样品。我们实验中使用HORIBA公司的T64000型三级光栅拉曼光谱仪，在目标平面区域内扫描碳纳米管的特征拉曼信号，出现信号的位置就是碳纳米管的位置。拉曼定位方法不受样品尺寸大小的限制，适用于任意管径的碳纳米管。图2显示为单根碳纳米管拉曼定位后的光学照片。(3)利用LINKAM公司的低温冷热台在_90°C到90°C的温度范围内对碳纳米管样品的拉曼光谱进行测量(相邻温度间隔30. 0K)，样品G峰频率随温度的变化关系如图3所示。测量结果显示温度每升高30. OK, G峰频率偏移一个波数(cnT1 )。已知G峰频率随温度的偏移斜率后就可以通过测量不同激光加热功率或电加热功率导致的频率偏移量确定碳纳米管样品的局部温度。实验中所使用的T64000光谱仪焦长达到I. 8m，光谱分辨率为O. 15^1,是目前世界上分辨率最高的光谱仪之一，相应测量温度的分辨率为4. 5K。(4)利用扫描电镜和光学显微镜照片可以确定待测碳纳米管样品的长度是
24.8 μ m，利用原子力显微镜测量碳纳米管直径为3. 2nm。(5)使用SPECTRA PHYSICS公司的Stabilite 2018型氩-氪离子激光器产生514nm波长的激光加热碳纳米管，如图4所示。实验中将激光聚焦在碳纳米管的中心位置，改变激光加热功率测量碳纳米管的温升。图5显示为不同激光加热功率对应的G峰频率，随着激光加热功率增加，碳纳米管中心点温度升高，G峰频率逐渐向低波数方向移动。当激光加热功率为274. 8 μ W时中心点温升为142Κ。(6)使用ADVANTEST公司的R6243型精密直流电源对碳纳米管样品进行通电加热，如图6所示。利用KEITHLEY公司的2002型八位半高精度电压表可以准确测量碳纳米管两端的电压U，同时将Y0K0GAWA公司100 Ω标准电阻与碳纳米管串联，测量标准电阻两端的电压再除以100Ω电阻即获得电流I。碳纳米管的电加热功率Se=UI。实验中使用一束较弱的激光测量碳纳米管中心点的温度，图7显示为不同电加热功率对应的G峰频率偏移。当电加热功率为O. 96 μ W时碳纳米管中心点的温升为142Κ，和激光加热温升相等。(7)根据发明内容中测量结果分析的公式I)和2)可以计算得到碳纳米管的激光吸收率为O. 17%，热导率为253611^ '
权利要求
1.一种同时测量单根微纳米线材激光吸收率和热导率的方法，其特征在于包括如下步骤 步骤I :制备二氧化硅/硅基底上的悬空微纳米线材样品，其两端沉积金属电极用于通电； 步骤2 :分别利用扫描电镜和原子力显微镜测量微纳米线材样品的长度I和直径D ; 步骤3 :利用激光拉曼定位的方法在光学显微镜下确定微纳米线材样品的位置； 步骤4:利用冷热台改变待测样品基底的温度，微纳米线材样品的特征拉曼频率随温度的变化而偏移，测量特征拉曼频率随温度变化的偏移斜率； 步骤5 :利用激光加热和电加热两种方法使微纳米线材样品中心点温度升高，测量微纳米线材样品特征拉曼频率的偏移量获得中心点温升ATm，在中心点温度相等的条件下测量激光功率S1和电功率Se ； 步骤6 :将微纳米线材样品的长度I和直径D、中心点温升Λ Tm、相同温升条件下的激光功率S1和电功率Se代入公式I)和公式2)，计算获得微纳米线材样品的激光吸收率α和热导率入。
2.根据权利要求I所述的一种同时测量单根微纳米线材激光吸收率和热导率的方法，其特征在于步骤3所述的利用激光拉曼定位的方法确定微纳米线材样品的位置的具体方法为利用拉曼光谱仪在目标平面区域内扫描微纳米线材样品的特征拉曼信号，出现特征拉曼信号的位置就是微纳米线材样品的位置，其余位置的拉曼信号为零；将所测量的拉曼频率选择在信号最强的特征频率附近，对可能存在样品的区域进行平面扫描，电控平台的移动步长选择为I μ m。
3.根据权利要求I所述的一种同时测量单根微纳米线材激光吸收率和热导率的方法，其特征在于步骤4所述测量特征拉曼频率随温度变化的偏移斜率的具体方法为利用冷热台改变微纳米线材样品的基底温度，达到所设定温度后等待30分钟保持温度稳定，测量微纳米线材样品的特征拉曼频率，完成所有设定温度测量后获得特征拉曼频率随温度变化的偏移斜率，通过测量微纳米线材样品特征拉曼频率偏移量进而获得其局部温度，实验中需要保证每次测量的激光加热功率和曝光时间相同。
4.根据权利要求3所述的一种同时测量微纳米线材激光吸收率和热导率的方法，其特征在于所述利用冷热台改变微纳米线材样品的基底温度以30K为间隔。
5.按权利要求3所述的一种同时测量单根微纳米线材激光吸收率和热导率的方法，其特征在于步骤5所述的利用激光加热的具体方法为在真空条件下，将激光聚焦在微纳米线材样品的中心位置进行加热，测量加热后特征拉曼频率的偏移量，进而利用特征拉曼频率随温度变化的斜率获得中心点温升Λ Tm，测量此时聚焦物镜出口的激光功率为S1，选择的激光加热功率较强但不会烧毁样品，功率的具体数值同样品的种类、几何尺寸有关。
6.按权利要求5所述的一种同时测量单根微纳米线材激光吸收率和热导率的方法，其特征在于步骤5所述的利用电加热的具体方法为在真空条件下，对微纳米线材样品进行直流通电加热，测量特征拉曼频率的偏移量并利用特征拉曼频率随温度变化的斜率获得中心点温升，实验中逐渐增加电功率直到微纳米线材样品中心点的温度与所述的激光加热中心点的温度 相等，记录此时的电功率Se。
全文摘要
本发明提供了一种同时测量单根微纳米线材激光吸收率和热导率的方法，属于纳米材料物性表征的技术领域。主要特征是利用无接触式的激光拉曼测量技术对单根微纳米线材进行定位和温度标定，之后在真空环境中分别利用激光加热和电加热方法达到相等的待测样品中心温度并测量各自的加热功率。将微纳米线材的几何尺寸、中心温度和加热功率代入理论公式计算就可以同时获得待测样品的激光吸收率和热导率。该方法适用范围广，原理简单，操作方便，适用于具有特征拉曼光谱的各种不同材料、直径、长度的微纳米线材，填补了测量单根碳纳米管激光吸收率的技术空白，为实际工程应用提供宝贵的基础物性数据。
文档编号G01K11/32GK102944573SQ201210436540
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者王海东, 张兴 申请人:清华大学
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