分析物传感器的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种基质材料，如含有氧化还原活性材料的聚合物衍生物，所述基质材料可用于形成适于在pH计和其他分析物感测装置中使用的电极和探头。
【专利说明】分析物传感器
【背景技术】
[0001] 本发明整体涉及用于检测分析物的技术。在多种实施例中，本发明涉及用于测量pH(氢离子浓度指数）的装置，pH是溶液酸性或碱性的度量。通过溶液内所溶解的氢离子 (H+)(也称为水合氢离子，H3O+)的浓度来测定溶液的pH。随着溶液内所溶解的氢离子的浓 度增加，溶液变得更呈酸性。相反地，随着溶液内所溶解的氢离子的浓度降低，溶液变得更 呈碱性。传统上，通过连接至显示PH读数的电子计的玻璃电极来测量溶液内所溶解的氢离 子的浓度。传统上，可互换地使用术语"探头"和"电极"来描述组件电极的功能性分组。如 本文所用，术语"电极"用来指代探头中的特定电极，即，诸如"工作电极"、"参比电极"或"反 电极"，并且"探头"是指足以产生信号的电极的功能性分组，所述信号可被处理以生成指示 溶液中所关注的分析物的浓度的读数。
[0002] 传统的玻璃pH探头具有工作电极（WE)，该电极是由对氢离子敏感的易碎、掺杂的 玻璃膜制成的离子选择性电极。PH响应性玻璃膜是这种类型探头中主要的分析物感测元 件，并因此被称为"工作"电极。样品溶液内的氢离子结合到玻璃膜的外部，从而引起膜外表 面上的电位变化。针对常规参比电极（RE)(诸如基于银/氯化银的电极）的恒定电位来测 量电位的这种变化。然后通过在校准曲线上对电位差作图而使电位差与PH值相关联。校 准曲线通过繁琐的多步过程而建立，因此使用者要为各种已知的缓冲标准品对电位变化作 图。传统的PH计基于这种原理。
[0003] 传统的玻璃工作电极（以及含有它们的探头和测量计）对pH的响应是不稳定的， 并且玻璃探头定期地需要进行仔细校准，这些校准涉及繁琐耗时的过程、多种试剂以及训 练有素的操作者。玻璃探头的特殊性质和构造还需要始终保持玻璃膜处于湿润状态。因此， 玻璃探头的日常保养需要由训练有素的操作者进行麻烦且高成本的储存、维护和定期校准 以确保适当的工作性能。
[0004] 除了繁琐的维护和储存要求外，传统的玻璃探头还易碎，从而限制了玻璃探头的 应用领域。具体地讲，玻璃探头的易碎性质使其不适用于食品和饮料应用，以及不适用于无 人照管、苛刻或有害的环境。因此，本领域中需要解决和克服采用玻璃探头的传统PH探头 和测量计的局限性的PH探头和测量计（以及其他分析物探头和测量计）。
[0005] 根据传统玻璃探头pH测量系统的上述局限性，提出了伏安系统来为pH的测定 提供更有力的系统。在伏安系统中，以通常随时间而线性变化的受控方式来施加电位， 并借助于例如稳压器来监测流过导电材料的相应电流（参见例如Wang，"Analytical Electrochemistry，" 3rded,JohnWiley&Sons, 2006 (Wang，"分析电化学"，第 3 版，约翰威 立出版公司，2006年）。最初的提议（参见美国专利No. 5, 223, 117)基于由导电基底构成 的WE的概念，该导电基底具有附接到其表面上的氧化还原活性分子。假设是：假如使用了 适当的"对分析物敏感的"氧化还原活性材料（ASM)，最大电流在该系统中流动所处的电位 将是分析物溶液的PH的函数。然而，这种最初的提议所得到的支持寥寥无几，也许是因为 其展示了使用金作为基底的电极。
[0006] 当研究者发现碳可以替代金作为导电基底，并且此外不论基底如何均可以在伏安 系统中使用氧化还原活性材料的混合物时，基于伏安法的分析物感测系统的理论和研究实 验室实践方面均取得了明显的进步（参见PCT公布No. 2005/066618和2005/085825)。由 这些研究者提出的一个特别吸引力的提议是：可以将"对分析物敏感的"氧化还原活性材料 (ASM)和"对分析物不敏感的"氧化还原活性材料（AIM)的混合物附接至导电基底，并有效 地将其转化成WE(通过ASM产生的信号）和参比电极（RE)(通过AM产生的信号）。然而， 在这些最初的提议和研究（参见例如PCT公布No. 2007/034131和2008/154409)之后一段 时间在理论或实践方面都没有取得明显的进步。
[0007] 当科学家发现实际上没有氧化还原活性材料完全是"对分析物不敏感的"并且 伏安技术的实际应用应该集中在没有AM的WE上时，本领域中出现了下一个明显的进 步。然而，这些科学家也发现，无论氧化还原活性材料是否被表征为ASM或AIM(在本文 统称为"氧化还原活性材料"或"RAM"），它们均可以通过在离子介质中的螯合而真正成为 对分析物不敏感的。该发现产生了对分析物不敏感的电极或AIE，其不仅可以被用作传统 pH测量系统中的常规RE的替代品，而且可以基于伏安法与WE-起使用。参见PCT公布 No. 2010/104962。在这些发现之后不久，产生了适于在实验室工作台上使用以及用于重要 研究和开发应用的pH计。参见PCT公布No. 2010/111531和2010/118156。最新的进步包 括开发其上共价附接有RAM的聚合物，如PCT公布No. 2012/018632中所述。
[0008] 然而，尽管有这些极具潜力的进步，实际上这些探头的性能需要在多个方面加以 改进。第一，需要装有这些探头的稳固而经济的装置。第二，如果存在将常规PH计的常规 玻璃电极替换成伏安探头的工具，则可以实现明显的优势。第三，一直需要改进通过现代数 据处理工具和装置诸如计算机、智能手机、控制器以及使用有线或无线系统和协议的相关 仪器和控制技术对测量结果的获取和利用。第四，在常规参比电极系统中普及的具有改善 的抗漂移性和降低的维护要求的参比电极将是有益的。第五，需要用于将氧化还原活性材 料固定到电极的导电基底的最佳方法和组合物，其提供更长的可用寿命并可用于多种多样 的应用，所述基底用于基于伏安法的分析物感测系统以及电极、探头、PH计和基于伏安系统 的其他分析物感测装置。第六，需要用于伏安应用的电极，其可以干燥状态储存，尤其是包 括湿-干可逆参比电极的电极。本发明满足这些需求。
【发明内容】
[0009] 本发明整体涉及伏安电极和传感器以及用于构造其各种组件（包括工作电极和 参比电极）的方法和材料。本发明还提供用于使氧化还原活性材料固定在导电基底中的方 法，可用于该方法的化合物和组合物，通过该方法产生的电极，以及装有本发明的一个或多 个电极的PH计和其他分析物感测装置。
[0010] 在一些实施例中，本发明提供能够与移动或远程计算装置通信的伏安传感器，所 述传感器包括：工作电极、参比电极、反电极、具有任选的本地显示器和控件的用于伏安法 和信号处理的固件和电子器件，以及通信接口。通信接口可通过导线或通过无线通信连接 到移动或远程计算装置，该计算装置包括与传感器的接口兼容的通信接口以及用于显示、 记录、存档或进一步处理PH(或其他分析物浓度）及相关信息（包括但不限于温度）的软 件。
[0011] 在其他实施例中，本发明提供与常规pH计结合使用的伏安传感器作为玻璃探头 的通用替代品。该伏安传感器包括将表示测得的pH值的电子信号输出转化成常规pH计可 接受、处理和显示的相应电位的模拟器（其在本文可称为"通用电位法模拟器"）。
[0012] 另外，在一些实施例中，本发明提供了具有优异稳定性且不依赖于分析物浓度的 参比电极，并避免了常规参比电极所需的频繁且依赖于操作者的维护。
[0013] 再者，在一些实施例中，本发明借助通过物理化学方式（包括共价附接和物理捕 获）将对分析物敏感的分子固定到导电基底而提供在宽分析物浓度（尤其是水合氢离子的 浓度）范围内表现出精确、可重现响应的工作电极。本发明提供了用于将RAM固定在基质 中的方法，所述基质可涂布到合适基底表面上以形成氧化还原活性表面，或可直接模制形 成氧化还原活性基底，以用于分析物感测电极、探头和传感器，诸如PH计和其他分析物感 测装置。该方法通常适用于任何氧化还原活性材料，但在许多实施例中，该方法使用已知可 用于基于伏安法的分析物感测方法的AIM或ASM加以实践。在该方法中，将RAM共价附接 到形成基质的聚合物或非共价捕获在所述聚合物内。在一些实施例中，将RAM首先共价附 接到单体，然后聚合形成基质材料。在其他实施例中，将RAM与一种或多种单体以及任选的 其他添加剂掺混，然后聚合形成基质材料，而RAM则捕获或固定在所述基质材料内。在其他 实施例中，将RAM共价附接到可直接使用或交联后使用的聚合物或与所述聚合物掺混。还 提供了这些实施例的变型形式和组合形式。
[0014] 在其他实施例中，本发明涉及包含本发明的一种或多种基质材料的电极组件、电 极、探头和测量计。在一些实施例中，本发明提供包含含有ASM的本发明的基质材料的工作 电极，所述基质材料涂布在导电基底上，使得其保持与基底电接触。在其他实施例中，本发 明提供由含有ASM的本发明的基质材料直接模制的工作电极（S卩，不存在单独的基底，但是 可以存在起到在结构上支撑电极的作用的不导电材料）。本发明还提供包括此类WE的传感 器，诸如PH计和其他分析物感测装置。在一些实施例中，在这些WE中的基质材料还可以具 有附接到其上的一种或多种AIM。在其他实施例中，本发明提供包含含有ASM或AIM或两者 的本发明的基质材料的AIE。在这些实施例的任一者中，本发明的基质材料均可涂布到不同 导电基底的表面上以形成电极（或其组件）或可直接模制形成电极（或组件）。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1至3C显示了手持式仪器，其包括根据本发明的多种代表性实施例的伏安传感 器。
[0016] 图4提供了根据本发明代表性实施例的连接到移动（或远程）计算机或计算装置 的本发明伏安传感器的框图。
[0017] 图5显示了根据本发明代表性实施例的随时间变化的伏安传感器输出的代表性 显示，所述输出包括pH、温度、电流峰值位置和峰值电流。
[0018] 图6(a)显示了常规玻璃pH电极的测得电位与pH之间的关系。
[0019] 图6(b)显示了根据本发明代表性实施例的伏安传感器的工作电极电位和pH以及 温度之间的关系。
[0020] 图7示出了根据本发明代表性实施例的通用电位法模拟器。
[0021] 图8是根据本发明代表性实施例的包括AIE的伏安传感器的示意图。
[0022] 图9是根据本发明代表性实施例的包括替代AIE的伏安传感器的示意图。
[0023] 图10是根据本发明代表性实施例的用蒽醌（AQ)对聚乙烯醇（PVA)进行官能化的 化学程序。
[0024] 图11是曲线图，显示了根据本发明的代表性实施例在五种缓冲剂溶液中使用标 准方波伏安法测试的电极的结果。
[0025] 图12是曲线图，显示了根据本发明代表性实施例的电流达到最大值时所处的电 位与分析物的PH值线性相关。
[0026] 图13是根据本发明代表性实施例的伏安传感器系统的组件的示意图，该系统包 括AIE参比电极，所述参比电极包括多孔玻璃料作为分析物、参比溶液、WE和CE之间的屏 障。
[0027] 图14是曲线图，显示了根据本发明的代表性实施例在多种分析物溶液中对稳压 器进行的一系列测试的结果。
[0028] 图15是根据本发明代表性实施例的伏安传感器盒的示意图，该盒结合了WE、CE和 AIE(具有IWE和PRE)参比电极，所述参比电极包括多孔玻璃料作为分析物与参比溶液之间 的屏障。
[0029] 图16-18提供了各种表格和曲线图，其显示了根据本发明代表性实施例通过作为 参比溶液的多种PH标准缓冲剂以及分析物溶液使用伏安传感器盒进行的测试的结果。
[0030] 图19提供了曲线图和图表，其显示了根据本发明代表性实施例的包含多孔玻璃 料作为分析物与参比溶液之间的屏障的伏安传感器盒的测试结果。
[0031] 图20A和20B提供了曲线图和图表，其显示了根据本发明代表性实施例的具有 湿-干可逆性的参比电极的测试结果。
[0032] 图21A-21C提供了各种表格和曲线图，其显示了根据本发明代表性实施例使用伏 安传感器盒进行的测试的结果。
[0033] 图22是图表，其显示了根据本发明代表性实施例的伏安传感器盒的测试结果。
[0034] 图23是曲线图，其显示了根据本发明代表性实施例的pH与[IWE-WE]之间的线性 关系。
【具体实施方式】
[0035] 本发明提供优于本领域中目前已知的那些的化合物、组合物、方法、电极和传感 器，包括固态分析物传感器。下面将详细描述本发明，为便于读者理解，将详细说明分成多 个部分。第1部分提供定义。第2部分描述本发明的伏安传感器，其用于整装的、任选手持 式的仪器，或者其输出通过有线或无线连接而传输到其他计算机装置和系统以进行显示、 存储或进一步处理。第3部分描述作为玻璃探头的替代品并与利用玻璃探头的电位式pH 测量装置相容的本发明的伏安传感器。第4部分描述本发明的改进参比电极。第5部分描 述本发明的改进工作电极。
[0036] 第1部分：定义
[0037] 如本说明书与所附权利要求书中所用，除非上下文另有规定，佛则单数形式的"一 个"、"一种"和"该/所述"包括多个指代物。因此，例如提及"一种粘结剂"包括仅一种粘 结剂的组合物以及作为粘结剂混合物的组合物。
[0038] "链烷基"是指饱和的支链、直链或环状烷基基团。典型的链烷基基团包括但不限 于甲烧基；乙烧基；丙烧基类，诸如丙烧_1_基、丙烧_2_基（异丙基）、环丙烧-1-基等； 丁烧基类，诸如丁烧_1_基、丁烧_2_基（仲丁基）、2_甲基-丙烧-1-基（异丁基）、2_甲 基 -丙烧_2_基（叔丁基）、环丁烧-1-基等。
[0039] "链烯基"是指通过从母体烯烃的单个碳原子除去一个氢原子而衍生的具有至少 一个碳-碳双键的不饱和的支链、直链或环状烷基基团。该基团可处于关于所述双键的顺 式或反式构象。典型的烯基基团包括但不限于乙烯基；丙烯基类，诸如丙-1-烯-1-基、 丙稀 -2_基、丙_2_稀-1-基（稀丙基）、丙_2_稀_2_基、环丙-1-稀-1-基；环 丙-2_稀-1-基；丁稀基类，诸如丁-1-稀-1-基、丁-1-稀_2_基、2_甲基-丙-1-稀-1-基、 丁 -2-烯-1-基、丁 -2-烯-1-基、丁 -2-烯-2-基、丁 -1，3-二烯-1-基、丁 -1，3-二 稀_2-基、环丁 _1_稀_1_基，环丁 稀基、环丁 -1，3-二稀基等。
[0040] 术语"烷氧基"本身或作为另一取代基的一部分是指基团-ORlt?，其中Rlt?表示如 本文所定义的烧基基团。代表性例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
[0041] "烷基"是指通过从母体烷烃、烯烃或炔烃的单个碳原子除去一个氢原子而衍 生的饱和或不饱和的支链、直链或环状一价烃基。典型的烷基包括但不限于甲基；乙基 类，诸如乙烧基、乙稀基、乙块基；丙基类，诸如丙烧 _1_基、丙烧_2_基、环丙烧-1-基、 丙-1-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丙-2-烯-1-基（烯丙基）、环丙-1-烯-1-基；环 丙-2-烯-1-基、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基等；丁基类，诸如丁烧-1-基、丁烧-2-基、 2_甲基-丙烧-1-基、2_甲基-丙烧_2_基、环丁烧-1-基、丁-1-稀-1-基、丁-1-稀_2_基、 2 _ 甲基-丙 _1_稀_1_基、丁_2 -稀基、丁稀基、丁-1，3-二稀基、丁-1，3-二 烯-2-基、环丁 -1-烯-1-基、环丁 -1-烯-3-基、环丁 -1，3-二烯-1-基、丁 -1-炔-1-基、 丁 -1-炔-3-基、丁 -3-炔-1-基等。术语"烷基"特别地旨在包括具有任何饱和度或水平 的基团，即，具有全部碳-碳单键的基团、具有一个或多个碳-碳双键的基团、具有一个或多 个碳-碳三键的基团和具有碳-碳单键、双键和三键混和的基团。在意指特定饱和水平的 地方，使用表达"链烷基"、"链烯基"和"炔基"。表达"低级烷基"是指包含1至8个碳原子 的烧基基团。
[0042] "炔基"是指通过从母体炔烃的单个碳原子除去一个氢原子而衍生的具有至少 一个碳-碳三键的不饱和的支链、直链或环状烷基。典型的炔基基团包括但不限于乙炔 基；丙炔基类，诸如丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基；丁炔基类，诸如丁-1-炔-1-基、 丁 -1-炔-3-基、丁 -3-炔-1-基等。
[0043] "芳基"是指通过从母体芳族环系的单个碳原子除去一个氢原子而衍生的一价芳 族烃基。典型的芳基基团包括但不限于由以下物质衍生的基团：醋蒽烯、苊烯、醋菲烯、蒽、 奧、苯、屈、蔻、突蒽、莉、并六苯、己芬、环己二烯（hexalene)、不对称引达省、对称引达省、讳 满、茚、萘、并八苯、辛芬、并环辛二烯、卵苯、戊-2, 4-二烯、并五苯、并环戊二烯、戊芬、茈、 迫苯并萘、菲、茜、七曜烯、芘、吡蒽、玉红省、苯并菲、三萘等。芳基基团可以为例如（C5-C14) 芳基，包括但不限于（C5-Cltl)。示例性芳基包括环戊二烯基、苯基和萘基。
[0044] "芳基烷基"是指其中键合到碳原子的氢原子之一被芳基替代的无环烷基基团， 所述碳原子通常为末端或Sp3碳原子。典型的芳基烷基基团包括但不限于苄基、2-苯基乙 烧-1-基、2_苯基乙稀-1-基、蔡基甲基、2_蔡基乙烧-1-基、2_蔡基乙稀-1-基、蔡并节 基、2-萘并苯基乙烷-1-基等。在意指特定烷基部分的地方，使用命名芳基链烷基、芳基链 烯基和/或芳基炔基。在优选实施例中，芳基烷基基团是（C6-C2tl)芳基烷基，例如芳基烷基 的链烷基、链烯基或炔基部分为（C1-C6)而芳基部分为（C5-C14)。示例性的实施例包括芳基 烷基基团（C6-C13),例如芳基烷基基团的链烷基、链烯基或炔基部分为（C1-C3)而芳基部分 为（C5-C10)。
[0045] "分析物"是存在于样品中的所关注的化学物质，其存在是可检测的或者其浓度可 以使用装有工作电极的分析物传感器系统进行测量。
[0046] "对分析物敏感的材料"或"ASM"是在那些使用者定义的应用特定容限内对样品中 分析物的存在或浓度敏感或基本敏感的氧化还原活性材料。对分析物"基本敏感"用于表 示在给定应用的所需容限内敏感，那些容限由最终使用者定义。
[0047] "对分析物不敏感的材料"或"AIM"是对样品中分析物的存在或浓度不敏感或基本 不敏感的氧化还原活性材料。对分析物"基本不敏感"用于表示在给定应用的所需容限内 不敏感，那些容限由最终使用者定义。
[0048] "对分析物不敏感的电极"（AIE)是参比电极的特例，其中电流部分地取决于氧化 还原过程，该氧化还原过程与包含但不限于分析物的样品组合物中物质的存在或浓度无 关（除了支持电解质的最小阈值外）。AIE用于提供不随时间或样品组成而改变的响应， 并因此可用作WE响应与之可比的内标或"零点"。参见以引用方式并入本文的PCT公布 No. 2010/104962OAIE含有：一种或多种与导电基底电接触的RAM，伪参比电极（PRE，如下文 所定义），以及用于将RAM并通常为PRE置于恒定化学环境中的工具，该恒定化学环境与分 析物溶液分离但与其电气和流体连通。AIE的导电基底和RAM在本文可称为"内部工作电 极"或"IWE"。如本文所用，根据上下文，AIE可指代集成功能单元（IWE，恒定化学环境，和 PRE)或指代IWE或仅指代IWE的基质材料成分。在本发明的上下文中，恒定化学环境是抵 抗水合氢离子或氢氧根离子（即，pH)的变化使得RAM输出稳定、可再现的伏安信号的缓冲 材料。缓冲溶液是恒定化学环境的最简单形式。本发明的ASM精确响应缓冲材料的配方， 缓冲材料可包括各种缓冲固体和半固体、缓冲溶液和缓冲剂溶液。该特征导致刻意使用缓 冲材料来产生甚至比常规参比电极（诸如Ag/AgCl/KCl)更稳定的信号。形成恒定化学环 境的材料的设计和实施在下文予以详细描述。显然的是，与诸如二茂铁的AIM结合使用的 恒定化学环境克服了该化合物的两个缺点，即：1)其对分析物PH的变化发生轻微响应的倾 向，尽管与预料的相反；以及2)二茂铁以可用的伏安信号作出响应的有限pH范围（约4或 以上）。
[0049] "分析物感测装置"为传感器，测量来自传感器的信号的工具，并且任选地显示所 述信号的工具。pH计是分析物感测装置的一种类型。因此，在一些实施例中，分析物感测装 置包括控制器/处理器单元、相关的程序和算法以及探头。
[0050] 有时也称为"辅助电极"的"反电极"或"CE"是在一些分析物传感器中所需的电 极，以使电流穿过电化学池来完成电路。CE用作电子的源或库，并允许电流流过WE以实现 氧化还原反应。为了避免在CE处发生可干扰在WE处测得的信号的不期望的电化学氧化还 原过程，通常使用相对化学惰性的材料（通常为钼（Pt))来制作CE，但通常也采用碳同素异 形体。也可以使用某些其他金属，尤其是在苛刻环境中表现出稳定性的那些金属。例子包 括但不限于金、不锈钢、钛和特种合金。
[0051] "同轴"是指各种组件（例如电极）定位在其周围的共同轴。在一些实施例中，"同 轴"是指同心或近似同心定位的组件的径向对称。在一些实施例中，术语"同轴"是指一个 或多个电极同心定位在外部或外侧定位的电极组件内；例如但不限于当CE是浸没在分析 物溶液中的传感器顶端的外环，WE在该顶端的中央，RE插入CE与WE之间时，WE、CE和RE 同轴定位。参见以引用方式并入本文的PCT公布No. 2010/111531。
[0052] 关于材料的"分散的"或"缔合的"是指其溶解在溶液中或作为胶体悬浮在气体、 液体或固体中。该术语还涵盖其中材料共价键合到固体表面上或固体组分上的实施例。该 术语还涵盖其中材料作为掺杂剂掺入晶格中的实施例。该术语还涵盖插入固体内的材料。
[0053] "电极"是探头的组件。
[0054] "伪参比电极"或"PRE"是其电位根据其环境条件可预测地变化的电极分类中的 一种电极。一旦建立后，这种关联即可用于计算已知条件的电极电位，即使当这些条件超出 常规参比电极适用的相对窄的范围，例如非水性溶液或远离环境温度的温度时也是如此。 在那些情形下，它们在电化学实验的时间表中提供相对恒定的电位，并且如果需要可将PRE 的绝对电位反校准到RE。伪参比电极通常不包括两个氧化还原半电对。PRE的一个例子为 银丝（常用于非水性电化学）。最近，PRE已被用作AIE的组件。
[0055] "氧化还原活性材料"是可被氧化和还原的化合物或组合物。"氧化还原活性"是 指那些过程之一或两者。
[0056] "参比电极"（RE)是用于建立施加到WE上的电位差的电极。常规RE具有某一固 定的化学组成，并由此具有固定的电化学电位，因此能够以已知、受控的方式测量施加到WE 上的电位差。RE通常包含与具有固定化学组成和离子强度的电解质接触的两个氧化还原半 电对。因为存在这两个氧化还原半电对并且涉及的所有物质的组成均是固定的，所以该体 系保持平衡，并且该RE的电极-电解质接口两端的电位降（即，测得的电压）是热力学固定 和恒定的。例如，常用的RE体系是具有确定和恒定的KCI浓度的Ag/AgCl/KCl体系。两个 半电池反应因此为：Ag++e-Ag;和AgCl+e-Ag+Cl。总电池反应因此为：AgCl-Ag++Cl， 对此给出能斯脱平衡电位如下：E=Etl - (RT/F)*ln[Cr]，其中E是测得的RE电位，Etl是所 有物质在单位活度下Ag/AgCl电对相比标准氢电极的标准电位（按照惯例，标准氢电极定 义为具有〇.OV的电位）；并且R、T和F是分别以适当单位表示的通用气体常数、温度和法 拉第常数。因此，该体系的电位仅取决于存在的cr离子的浓度（更严格地说是活度），如 果其为固定则提供稳定、固定的电位。许多其他RE体系在本领域是已知的。必要的是，RE 的组成保持恒定，因此几乎没有电流穿过RE(否则将发生电解，RE的组成将改变），这使得 必须使用第三电极（反电极（CE))以完成电路。然而，在其中WE是具有至少一个通常小于 100微米的维度的微电极的特殊情况下，可以使用双电极构造。在这种情况下，在WE上通过 的电流较�。虼丝梢杂隦E-起使用双电极电池，但不需要CE。
[0057] "探头"是指含有多个电极的传感器。探头可以包括例如工作电极、反电极以及参 比电极（常规参比电极或伪参比电极）。探头可以包括例如工作电极、反电极以及对分析物 不敏感的电极（IWE和PRE)。
[0058] "传感器"是响应于分析物的存在而产生信号的电极或电极的集合。
[0059] 电极的"表面"是指功能性表面，即与分析物样品接触并用于电学或电化学目的的 表面部分。例如其将不包括没有电流或电压通过的绝缘WE外壳。WE的表面是与相对于RE 检测电流或电位的样品接触的电极表面的部分。CE的表面是指用于将电流输送至WE或接 受来自WE的电流的与样品接触的部分。
[0060] "工作电极"或"WE"是在其上发生检测所关注分析物的电化学过程的电极。在传 感器中，工作电极可以对测试样品中的一种或多种分析物敏感，或其可以用对分析物敏感 的物质/材料进行化学改性。在对所研究的体系施加一些扰动后测量工作电极的电化学响 应。例如，扰动可以是对WE施加引起电子迁移的电位差，随后作为施加的电位的函数记录 在WE处所产生的电流（伏安模式）。该操作模式例子是示例性的而非穷举性的，因为许多 其他模式在本领域中是已知的。本发明的WE含有可经历可逆电化学氧化还原反应的ASM， 所述氧化还原反应取决于样品溶液中分析物（对于pH计而言是氢离子；对于其他分析物 感测装置而言是其他分析物）的浓度和施加的电位。例如，如果样品溶液中存在高浓度的 氢离子，则氧化还原反应在较低的电位下发生。相反地，如果样品溶液中存在低浓度的氢离 子，则氧化还原反应在较高的电位下发生。在这些特征性电位与样品溶液PH之间的关系是 ASM的化学本性的函数。算法将电位转化成pH值，以提供测定未知样品的pH的手段。
[0061] 记住以上定义，读者可以更好地理解下文所述的本发明的各个方面和实施例。
[0062] 第2部分：具有发射1器功能的伏安传感器、仪器
[0063] 在一些实施例中，本发明提供用于测量pH的伏安传感器，其包括探头、信号处理 算法以及允许显示或传输测量结果的电路。在一些实施例中，这些组件集成在整装的任选 手持式仪器内，其示例性实施例在图1至3C中示出。在一些实施例中，该仪器的特征在于 有利于将可拆卸式筒附接到头部单元并更换可拆卸式筒的定制连接器，所述可拆卸式筒容 纳伏安传感器的WE、RE和CE，所述头部单元容纳电子电路、显示器和控制仪器各种功能的 按钮开关。定制连接器在筒与头部单元之间建立稳固的机械和电连接。
[0064] 在其他实施例中，伏安传感器在过程控制的背景下用作发射器。根据本发明的 该系统（其在一些实施例中称为SenovaLink?系统（赛诺瓦系统股份有限公司，Senova Systems，Inc.))的一些实施例包括多种组件，包括但不限于感测元件，进行伏安测量并将 结果转化成电信号以经由缆线或以无线方式传输到移动或远程计算装置的固件和电子器 件，以及用于分析、控制、显示并任选进一步与控制系统通信的应用软件。这些组件的示例 性布置及其与分析物样品的关系在图4中以框图的形式示出。这些各种组件在下文进一步 详细描述。
[0065] 三个主要感测元件提供伏安电极的基本功能：工作电极（WE)，参比电极（RE)或AIE，以及反电极（CE)。这些电极的工作原理和成分已在本文进行了描述，合适的替代实施 例在以引用方式并入本文的专利申请中有所描述。任选地，在一些实施例中，在其他感测元 件的附近包括温度感测元件（例如热敏电阻器或热电偶）以便为PH信息的温度补偿提供 信息。
[0066] 本发明提供的伏安电子器件在一些实施例中为固件和专门设计的硬件的组合，其 用于驱动各种传感器元件、捕获电化学响应、执行数据平滑和峰值拾取功能以及根据电位 与pH校准信息的关系将结果转化成pH读数。
[0067] 本发明的这些传感器实施例的通信接口可包括产生适于通过有线或无线方式传 输到其他数字装置的信号的模拟和数字处理电路，诸如上文所述的电路。对于一些实施例， 将电极系统与移动或远程计算装置相连需要它们共享通用通信接口。因此，在一些实施例 中，传输系统配有硬件控制器和与移动或远程计算装置或其他接收系统上的那些协议兼容 的通信协议。通用硬件接口的示例为USB(通用串行总线）或专有连接器，后者的示例为苹 果计算机公司（AppleComputerCo.)用于其iPhone、iPad和其他装置的那些。无线通信 协议和接口的示例为无线USB、蓝牙、ANT+和其他网络拓扑及通信方法。
[0068] 结合本文所述的电极系统使用的合适的计算装置包括手机、平板电脑以及包括处 理控制器的其他便携式或固定计算装置。这些装置提供处理能力、可编程性、分析、显示、控 制和通信能力，它们为伏安传感器或从其得到的手持式仪器的能力提供补充，并大大超越 常规pH计的能力。手机和平板电脑作为个人和任务特定信息的门户越来越受到依赖。作为 通用通信和计算平台，它们可被配置成适应各种水平的复杂性和用户要求。因此，移动或远 程计算装置可以为常规PH计的多用途替代品。移动或远程计算装置通常包括以下主要功 能组件：用于与SenovaLinkpH电极系统进行双向数据通信的收发机；具有辅助模拟-数字 转换器以在需要时进一步处理输入信号流的微控制器或微处理器；以及显示和输入装置， 包括触摸屏或键盘。另外，本发明的一些实施例利用有利于移动或远程计算装置与本文所 述的SenovaLink?电极系统之间的通信的应用特定软件程序。
[0069] 例如，在一些实施例中，提供与本发明的电极系统一起使用的应用程序，其包括用 于任选的信号平均化、噪声过滤、数据比较、转化、记录和显示的算法。在一些实施例中，提 供一种应用程序，其包括用户界面以指定电极系统的操作条件、监控和诊断。随着移动计算 装置的能力的提高，它们的功能已变得与诸如笔记本电脑、台式机和工作站相当。用作发射 器的伏安传感器被设计为与用作接收器和伏安传感器功能扩展的任何这些计算装置兼容。
[0070] 参照图4,其示出了有线通信链路的代表性实施例，其包括使用合适的缆线的 USB/VCP(通用串行总线/虚拟通信端口）连接。无线通信链路的其他实施例包括蓝牙射频 通信子系统。
[0071] 在一些实施例中，SenovaLink?系统提供在笔记本电脑或台式计算机上运行的称 为pHitReports?(赛诺瓦系统股份有限公司（SenovaSystems,Inc.))的软件程序。pHit Reports?托管标准图形用户界面和输入装置，其显示随时间变化的pH、温度、电流峰值电 位和信号强度的实时测量值，如图5所示。该图形用户界面的变型形式可部署在显示选定 的信息要素的手机或平板电脑中。pHitReports?另外的任选特征包括自动缩放以将所显 示的捕获数据保持在每个参数窗口内；审阅功能（诸如光标控制）、多数据集叠加、将数据 转换成CSV(逗号分隔值）文件以及将捕获的数据存储到移动式存储装置或行业标准SQL 数据库，以及其他功能。
[0072] 在其他实施例中，SenovaLink?通过pHitReports?图形用户界面（加利福利亚 州森尼韦尔赛诺瓦系统股份有限公司（SenovaSystems,Inc.，Sunnyvale,CA))提供对伏安 传感器操作的远程控制，例如启动和终止连续pH测量。SenovaLink?系统的其他特征提供 经由USB接口的固件加载、数据缓冲以及自动断开/重新连接逻辑以最大程度降低数据通 信过程中的数据丢失。
[0073] 第3部分：替换披璃电极的伏安传感器
[0074] 在本发明的一些实施例中，提供与常规pH计结合使用的伏安电极作为玻璃探头 的通用替代品。这通过将伏安电极的功能组件与模拟器集成而实现，该模拟器在本文可称 为"通用电位法模拟器"，其将表示测得的PH值的电信号输出转化成常规pH计可接受、处理 和显示的相应电位。
[0075] 常规pH计通过电位法运行，其中对玻璃pH感测电极与参比电极之间的电位进 行测量。该电位是溶液pH的函数，如通过能斯脱方程（E=EQ+2. 3RT/nF*log[H30+]= EQ+2. 3RT/nF*pH给出，其中E为测得的电位，Etl为常数，R为气体常数，T为以开尔文度表示 的温度，η为离子电荷，并且F为法拉第常数）。在25°C下，将pH7溶液定义为具有0电位 已，并且该电位按5911^/?!1(也称为斜率）变化。该关系在图6( &)中示出。
[0076] 在本发明的伏安传感器中，在测得的电位与随温度变化的pH之间也存在线性关 系。该关系取决于ASM的本性和参比电极系统。图6(b)显示了本发明的典型实施例的这 种关系，其中值使用标准PH缓冲剂溶液在已知温度下测得。
[0077] 在操作中，伏安传感器向通用电位法模拟器发出命令和温度补偿pH信息。模拟器 然后对信号进行转化并将其重映射，使得PH7对应于OmV，而其他pH值遵循59mV/pH斜率 (即，pH8 = +59mV，而pH6 = -59mV)。由此产生的电压根据常规pH计的设计以模拟或 数字形式发送到常规PH计的差分输入。图7示出了这一过程，其被称为SenovaOmni?系统 (赛诺瓦系统股份有限公司（SenovaSystems,Inc.))。
[0078] 对于一些实施例，模拟器包括微处理器，其被编程以将来自伏安传感器的信号重 映射到符合能斯脱方程的输出。在其他实施例中，模拟器还包括数字-模拟转换器。在大多 数实施例中，将温度感测元件装入伏安传感器中。来自该传感器的温度信息用于以图6 (b) 所示的方式计算电位和PH输出。因此，转换后的信号模拟玻璃电极的行为，但不再需要常 规pH计的温度补偿。在一些实施例中，通用电位法模拟器是通过缆线和BNC连接器或通过 具有能够实现所述功能的组件的无线方式连接到常规PH计的附件。无线连接到伏安传感 器通过已存在的嵌入式无线子系统或经由合适的缆线（诸如USB)而促成。在一些实施例 中，将通用电位法模拟器的功能结合在伏安传感器的电子电路中，任选地在相同的壳体中 并通过相同的电源供电。本发明所提供的一些电极为广泛使用的玻璃PH电极的即插兼容 替代品。在一些实施例中，将模拟器内置到常规PH计中以使得其适于与本发明的伏安传感 器结合使用。这种集成有利于通信协议以及优化的电子、机械和工业设计的具体实施。
[0079]第4部分：改讲的参比电极
[0080] 本发明的伏安传感器包括参比电极（RE)，其可以为常规RE、伪RE、对分析物敏感 的电极（AIE)或由本发明提供的前述装置的改进形式。
[0081] 适用于本发明的探头的多种常规参比电极在本领域中是已知的。参见例如以引 用方式并入本文的BardandFaulkner，"ElectrochemicalMethods:Fundamentalsand Applications"（Wiley2001) (Bard和Faulkner, "电化学方法：基本原理与应用"，威立出 版社，2001年）。
[0082] 在本发明的一些实施例中，常规参比电极是被电解质溶液围绕的氯化银丝。在其 他实施例中，常规RE仅为氯化银丝。在其他实施例中，常规RE为以引用方式并入本文的美 国专利No. 4, 495, 050中所述的碘化物/三碘化物体系。在其他实施例中，常规RE为标准 甘汞电极。
[0083] 在一些情况下，在本发明的分析物传感器中使用了"伪参比电极"(PRE)(有时称为 "准参比电极"），尤其是对于非水性溶液而言，而不是使用常规RE。PRE的示例性但非限制 性例子是通常用于非水性电化学的银丝。PRE的另一个例子是钼丝。其他PRE可根据具体 应用而使用。PRE还用于包括WE和AIE的本发明的传感器，因为AIE包括PRE和IWEjBT 文更广泛地讨论。
[0084] 在一些实施例中，对暴露于分析物样品的常规RE的表面积进行选择，以便最小化 或消除会对依赖于分析物的信号质量造成不利影响的事件。
[0085] 因此，本发明还提供多种实施例，其中在相同的pH计量系统中，将特征在于氧化 还原活性的对分析物敏感的材料的固态工作电极（WE)与常规RE或PRE起操作。这种混合 式方法结合了固态装置所固有的稳健性以及许多电化学科学所基于的已接受的参比标准。
[0086] 因此，本领域的普通技术人员将认识到本发明的多种实施例的独特混合式配置。 具体地讲，本领域的普通技术人员将认识到固态WE与常规RE通常也与CE的本发明的组 合。这种混合式配置提供了具有常规RE的可靠性的pH探头组件，而无传统玻璃工作电极 的已知缺点。因此，本发明提供新型并且可用的电极组合，该组合克服了传统PH(或其他分 析物）探头和计量系统的局限性。
[0087] 在一些实施例中，本发明提供在本发明的传感器中用于代替常规RE的对分析物 不敏感的电极（AIE)。AIE能够响应于电刺激的施加而产生实质性的对分析物不敏感的信 号，所述电刺激在进行样品中分析物浓度的伏安或电流测量的过程中施加给正在分析的样 品。AIE提供可用作内标（换句话讲，系统的内部标准）的可预测信号（可将对分析物敏感 的信号连续地与之进行比较），并因此允许在测定分析物浓度时获得更高的准确性和重现 性。因此，在本发明的一些实施例中，当在进行分析物浓度的伏安和/或电流测量的过程中 对分析物样品施加电刺激时，在电化学分析物感测装置中使用AIE以生成实质性的对分析 物不敏感的电响应。
[0088] 本发明关于不同WE化学（参见下文）的教导也适用于AIE的某些实施例。具体 地讲，AIE的特征可在于与WE相同的pH(或其他分析物）响应性表面化学，并由于其特殊 配制的恒定化学环境以及其所含有的PRE，而用于替代常规的RE(诸如Ag/AgCl/KCl)。参 见以引用方式并入本文的PCT专利公布No. 2010/104962。
[0089] 常规RE通过建立稳定的、充分表征的电极电位而操作。这种电极电位的稳定性来 源于具有氧化还原反应各参与者的恒定活性的氧化还原体系。使用以共价附接的ASM(或 AIM)基质材料作为感测表面的电极可以获得稳定的电极电位。在恒定的化学环境中，诸如 通过缓冲材料（诸如缓冲剂溶液）提供的恒定化学环境，这些电极产生可高度重现的电极 电位。因此，本发明的AIE的一些实施例含有本发明的氧化还原活性基质材料（任选地附接 到基底）和容纳在封闭空间内的缓冲剂溶液中的PRE。该封闭空间继而通过液体屏障（诸 如多孔玻璃料）与分析物溶液流体和电气连通。在操作中，将该AIE与WE和CE共同放置， 并且各电极与分析物溶液直接接触。无论氧化还原活性材料是表征为ASM还是AM，它均可 以通过在适当配制的离子介质（如在AIE中所含的）中的螯合作用而成为对分析物不敏感 的。
[0090] 在操作中，AIE表现出高度依赖于氧化还原活性材料性质和其螯合所处的恒定化 学环境（S卩，在适当配制的离子介质中）性质的电极电位。如PCT公布No. 2010/104961 中所述，存在多种合适的离子介质；在一些实施例中，合适的离子介质仅为缓冲剂（其可 以为固体或半固体）或缓冲剂溶液。例如，如以下实例中所示，合适的离子介质包括得自 供应商的市售PH7缓冲剂（VWR部件号BDH5056-20L)，其为缓冲剂溶液的例子；或添加有 作为粘度增强剂的羟乙基纤维素的液体PH7缓冲剂（西格玛奥德里奇（SigmaAldrich) 部件号434973-250G)，其为半固体缓冲剂的例子；或添加有作为增加离子强度并保护氯化 的银PRE的手段的KCl的半固体pH7缓冲剂（西格玛奥德里奇（SigmaAldrich)部件号 P3911-2. 5KG)。当合适的离子介质为液体时，还采用适当的液体屏障，以使得将分析物样品 与液体离子介质之间的对流混合在所关注的时标上减少到不明显的水平。适当的液体屏障 包括但不限于膜和玻璃料，如下文所述以及在本文实例中所示。任何分析物样品跨过液体 屏障进入都只会对液体离子介质所提供的恒定化学环境造成轻微的影响，原因是液体离子 介质中的缓冲剂溶液缓和因组成变化而导致的PH漂移的固有能力。结果是与常规RE(诸 如Ag/AgCl/KCl，其中KCl溶液没有明显的缓冲能力）相比极其稳定的电极电位。AIE超越 常规RE的这种基本优势连同来源于共价附接的或物理捕获的ASM(或AM)基质材料的稳 定性导致了包括此类AIE的这一类新的pH探头出人意料的优异性能。
[0091]AIE和WE的功能相似，因为两者都是氧化还原活性电极。在本发明的传感器的一 些实施例中，在AIE和WE中的氧化还原活性材料和包含所述材料的基质（IWE)是相同的或 基本上相似的。在传感器的其他实施例中，AIE和WE具有不同的化学组成，S卩，它们在所采 用的氧化还原活性化合物方面或在所采用的基质方面或在这两个方面不同。后者的实施例 提供了另外的自由度，并且极大地扩展了本发明的PH(和其他分析物）感测系统的不同类 型，因为可以单独地定制AIE和WE以实现最有益的物理和性能属性的组合。例如，WE可基 于为在宽PH范围内提供最高准确度而设计的化学组成，而替代的WE可基于为承受侵蚀性 化学环境（诸如强酸或强碱）而设计的化学组成。在任一种情况下，AIE可基于在存在中 性缓冲剂下表现出最高精确性的化学组成，以便为AIE提供最长的预期寿命。在本发明中 所述的化学性质选项（包括各种连接化学性质）使得能够控制WE特性以满足这些多样的 需求。
[0092] 在本发明的多种实施例中，采用了其中恒定化学环境为半固体或固体形式的AIE。
[0093] 因此，在一些实施例中，通过提供缓冲能力、导电性和离子渗透性的固体或半固体 材料（"参比材料"）来提供AIE的恒定化学环境。在其他实施例中，该参比材料是具有足 够离子含量的亲水性固体，以用作分析物溶液中氢离子的导管和CE与AIE之间电流的导 体。该参比材料一侧与分析物直接接触，另一侧与氧化还原活性材料的功能性表面以及与 PRE直接接触。在一些实施例中，该参比材料对氢离子可选择性渗透，但对分析物溶液中的 其他实体基本上不可渗透，以使得在使用过程中AIE内的氧化还原活性材料将不被暴露于 不断变化的化学环境。合适的参比材料包括具有模拟液体缓冲剂溶液的那些的组成的交联 两性离子聚合物；例如强碱和弱酸官能性或强酸和弱碱官能性的组合。在水合时，此类聚合 物将维持其固有的PH值，即使当少量的酸或碱与聚合物结构接触或扩散到聚合物结构中 时也是如此。
[0094]在本发明的一些实施例中，将胶凝剂添加到常规缓冲剂溶液中以将其转化成固体 缓冲材料。这种胶凝剂的例子为琼脂糖，其可溶于热水但在冷却时发生胶凝。这种行为使 得含有琼脂糖的缓冲剂溶液能够在环境操作温度下呈凝固的橡胶态，从而提供主要由缓冲 剂溶液决定的非流体恒定化学环境。
[0095]在多种其他实施例中，可通过配制离子单体制备参比材料以得到最终聚合物中的 目标pH，从而实现聚合并使所得的聚合物与IWE接触以形成AIE。在布置交联聚合物的情 况下，可原位进行交联，即，与IWE直接接触。以下是在本发明的AIE中使用的多种聚合物 参比材料的合适示例性前体的非限制性例子：
[0096] (1)交联的基于丙烯酰胺的亲水性聚合物，其包含：（I)N，N-二甲基丙烯酰胺； (II)作为交联剂的N，N-亚甲基双丙烯酰胺；（III)作为强酸组分的2-丙烯酰胺-2-甲基 丙烷磺酸；以及（IV)作为弱碱组分的N-[3-(二甲基氨基）丙基]-甲基丙烯酰胺。在所得 的聚合物中，特征性pH主要由III和IV的化学计量比决定：
[0097]
【权利要求】
1. 一种能够与移动或远程计算装置通信的伏安传感器，所述传感器包括：工作电极、 参比电极、反电极、具有任选的本地显示器和控件的用于伏安法和信号处理的固件和电子 器件，以及通信接口。
2. 根据权利要求1所述的传感器，所述传感器通过导线或通过无线通信连接到所述移 动或远程计算装置，所述移动或远程计算装置包括与所述传感器的接口兼容的通信接口以 及用于显示或记录pH(或其他分析物浓度）的软件。
3. 根据权利要求1所述的传感器，所述传感器为整装的、任选手持式的仪器的形式。
4. 根据权利要求3所述的传感器，所述传感器包括任选地可拆卸的容纳工作电极、参 比电极和反电极的盒，以及容纳电子电路、显示器和控制所述传感器操作的工具的头部单 JLi〇
5. -种与根据权利要求1所述的传感器结合使用的移动或远程计算装置，所述移动或 远程计算装置包括通信接口、显示器、输入装置和具有图形用户界面的应用软件程序。
6. -种与常规pH计一起使用的作为玻璃探头的通用替代品的伏安传感器，所述传感 器包括模拟器，所述模拟器将表示由所述伏安传感器测得的pH值的电子信号输出转换成 常规pH计可接受、处理和显示相同pH值的相应电位。
7. 根据权利要求6所述的信号模拟器，所述信号模拟器为常规pH计的附件的形式。
8. -种常规pH计，所述常规pH计包括允许其与根据权利要求6所述的伏安传感器一 起使用的模拟器。
9. 一种包含聚合物的基质材料，所述聚合物具有共价附接到其上或非共价捕获在其中 的ASM或AIM。
10. -种对分析物不敏感的电极（AIE)，包括： (i) 伪参比电极； (ii) 内部工作电极，所述内部工作电极包含基质材料，所述基质材料具有共价附接到 其上或非共价捕获在其中的ASM或AM;以及 (iii) 与所述内部工作电极接触的恒定化学环境，所述恒定化学环境选自液体、半固体 和固体。
11. 根据权利要求10所述的AIE，还包含与所述恒定化学环境接触的分析物屏障。
12. 根据权利要求11所述的AIE，其中所述分析物屏障为离聚物。
13. 根据权利要求12所述的AIE，其中所述离聚物为基于磺化四氟乙烯的氟聚物共聚 物。
14. 根据权利要求12所述的AIE，其中所述离聚物由Nafion(杜邦公司）构成。
15. 根据权利要求11所述的AIE，其中所述分析物屏障为两性离子聚合物。
16. 根据权利要求11所述的AIE，其中所述分析物屏障为基本上防止对流的固体。
17. 根据权利要求10所述的AIE，其中所述恒定化学环境为缓冲材料。
18. 根据权利要求10所述的AIE，其中所述恒定化学环境包含缓冲剂溶 液和以下至少一者： (i) 粘度增强剂； (ii) 胶凝剂；
19. 根据权利要求10所述的AIE，其中所述恒定化学环境包含两性离子聚合物。
20. 根据权利要求10所述的AIE，其中所述恒定化学环境包含被配制成与所述IWE结 合而赋予特定电位的离聚物。
21. 根据权利要求11所述的AIE，其中所述恒定化学环境和所述分析物屏障中的一者 或两者包含多孔加强基质。
22. 根据权利要求10所述的AIE，其中所有功能性组分均为固态。
23. 根据权利要求10所述的AIE，所述AIE能够湿-干可逆操作。
24. -种包括伏安电极的pH测量系统，所述伏安电极包括工作电极和根据权利要求10 所述的AIE。
25. -种与常规pH计结合使用的伏安电极，所述电极包括：（i)根据权利要求22所述 的伏安电极的组件；（ii)电子组件和算法，所述电子组件和算法将表示测得的pH值的电子 信号输出转化成常规pH计能够接受、处理、显示以及任选地进一步与其他计算装置、仪器 和控制系统通信的相应电位。
【文档编号】G01N27/30GK104380093SQ201380015913
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年1月24日 优先权日:2012年1月25日
【发明者】E·李 申请人:赛诺瓦系统股份有限公司
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
