专利名称：一种烟用添加剂热裂解及其产物的捕集及分析方法
技术领域：
本发明涉及一种烟用添加剂热裂解及其产物的捕集及分析方法，属烟用添加剂检测技术领域。
背景技术：
在卷烟生产加工过程中需要加入烟用添加剂用于改善、稳定和提升卷烟或其制品 品质或赋予卷烟产品特定风格。随着，全社会对食品添加剂安全性的重视，以及吸烟与健康 的关心，评估烟用添加剂的可用性和安全性的工作就显得非常重要。烟用添加剂因其要参 与燃烧，因而热裂解技术成为必不可少的手段。烟草研究者对裂解方法(包括裂解装备等) 开展了大量研究，以探讨烟草添加剂和烟气成分(尤其是有害成分)的关系，从而对添加剂 进行评估和筛�。硇怨ぷ骷蚴鋈缦�。彭新辉等[1]利用马沸炉内置裂解罐的方法设计了惰性氛围下的一种高温干馏热 裂解装置，添加剂等的裂解产物应用置于冷阱中的溶剂吸收后进样分析，张敦铁等[2]采用 高温盐熔方法自制裂解器，裂解产物应用二氯甲烷吸收后进样分析，李胜群等[3]采用罐装 气体、带有温度控制器的管状加热器、剑桥滤片捕集器以及集气袋(或溶剂吸收瓶)等构成 了多功能离线热裂解装置，对不同形式收集到添加剂裂解产物分别进行分析，且可以实现 有氧状态下的热裂解。上述裂解方式因设备没有商品化，升温速率或能达到的最高温度等 均存在质疑，现已极少应用于烟草添加剂的裂解研究。谷月玲[4_5]等应用居里点裂解器对桔皮甙、甘草酸三钠进行了裂解研究，该方式具 有裂解升温快的特点，但因其最高温度受制于所采用的铁磁性材料，当前应用较少。吴亿勤 [6’7、许永[8’9]、秦云华_等应用管式炉裂解器(澳大利亚SGE公司Pyrojector I或II)对 4_氧代大马酮、黑香豆酊、杭白菊浸膏、丁香花蕾油、桔梗浸膏等烟用添加剂进行了裂 解，裂解过程中惰性载气(同时作为裂解反应气)不断流，裂解产物随载气进入气相色谱柱 分离。研究选取的该种裂解方式控温精度高，适用于各种类型和较大量的样品，但该方式不 能实现样品的程序升温裂解，且二次反应突出，仅能进行惰性氛围下的热裂解，与烟支的实 际燃烧的气体氛围存在差异。随着升温快速，裂解温度连续可调，控制精度高，裂解重现性好的热丝裂解器商品 化，该类裂解器成为当前烟用添加剂热裂解应用的主流。宋榆冰[11]、卢斌斌[12]等应用热丝 裂解器(美国CDS公司Pyroprobe 2000)在惰性气体氛围下对香精香料进行裂解，以对其 应用效果进行评价，从而达到筛选添加剂的目的，并申请了专利。同样这类工作也是在惰性 氛围下进行，与烟支燃烧的气体氛围存在差异。侯英、杨燕、陈永宽[13_16]等采用热丝裂解器(美国⑶S公司Pyroprobe 2000)，并 自行设计裂解反应室同时应用固相微萃取技术对裂解产物进行萃取、进样分析，对叶黄素、 无花果浸膏、多羟基吡嗪、2，3- 二氢-3，5- 二羟基-6-甲基-4(H)吡喃-4-酮、芸香甙等 进行了有氧状态下的热裂解研究。但因固相微萃取萃取容量所限，对于裂解产物的全分析 存在缺陷，而且自行设计的裂解反应室，其气体氛围为预先设定好，在裂解反应时气体不流动，与实际卷烟抽吸状态不符。孔浩辉等[17]应用热丝裂解器，裂解反应气应用氧气浓度高于20%的氮氧混合气， 在线吸附阱吸附，对烟草进行裂解实验，实现了有氧裂解和在线产物捕集，但与本发明应用 的对象、气体氛围以及气体流速等存在不同，且所提供方法的结果未同全烟气成分及含量 分析进行数据比对。综上，现有技术在烟用添加剂的热裂解方面大量工作基于惰性氛围进行，因烟用 添加剂在烟支中参与燃烧，其经历的温度梯度极为宽泛，加热速率极高，不同点氧含量水平 存在差异，上述试验因仪器设备等的限制，如不能进行有氧裂解或不能进行程序升温的变 温热裂解，因而对热裂解条件及裂解反应气进行的设计和调整未达最优，使烟用添加剂热 裂解分析结果与其经历烟支实际燃吸产生的结果存在差异，不能同烟气化学研究的结果进 行比较。而当前烟草行业在评价烟草添加剂安全性时，明确必须进行添加剂的热裂解研究， 因而热裂解的实验条件必须最大程度模拟卷烟燃烧区的内部环境，才能提高烟用添加剂热 裂解结果数据的可用性。
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[14]杨燕，曹秋娥，徐济仓等，卷烟盘纸添加剂的热裂解产物研究[J].光谱实验 室·2006(6) 1292 1295[15]杨燕，曹秋娥，徐济仓等，烟用香料无花果提取物的热裂解产物研究[J].光 谱实验室，2006(6) :1288 1291[16]陈永宽，孔宁川，武怡等.2，3-二氢-3，5-二羟基-6-甲基-4 (H)吡喃_4_酮 的合成及热裂解行为[J].化学研究与应用，2003，2(1) :45 47 [17]孔浩辉.烟草热裂解分析方法申请号200810026374. 5[18] I. Schmeltz, A. ffenger, D. Hoffmann, Τ. C. Tso, J. Agric. Food Chem. 27(1979)602-608.[19]N. A. Stevens, Μ. F. Borgerding, Anal. Chem. 71 (1999) 2179—2185.[20] R. W. Jenkins Jr. ， R. H. Newman , M. K. Chavis， Be i tr. Tabakforsch. 5(1970)299-301.[2 1 ] J. D. Green , J. Chalmers , P. J. Kinnard, Beitr. Tabakforsch. Int. 14(1989)283-288.[22] S. J. Stotesbury, L. J. ffilloughby, A. Couch, Beitr. Tabakforsch. Int. 19(2000)55-64.[23]S. A. Eble, in !Proceedings of the International Conference on the Physicaland Chemical Processes Occurring in a Burning Cigarette, R. J. Reynolds TobaccoCo.，Winston-Salem, NC, USA,1987，pp. 261—279.
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，而提供一种烟用添加剂热裂解及其产物 的捕集及分析方法。本发明采用热丝裂解器的程序升温裂解模式，在当今研究工作基础上，进一步优 化裂解和产物捕集分析条件，裂解结果通过同同位素标记的烟气化学研究的结果进行了比 较分析，结果较为一致，是能较好模拟卷烟实际抽吸过程的方法。本发明的方法为烟用添加剂样品应用CDS 5200型热裂解仪进行裂解，裂解的 反应氛围为氮氧混合气体(体积比为91 9)，混合气体的流量在^jeOmLmirT1范围内 设定，用电热丝控制不同的裂解温度和裂解时间对添加剂进行裂解(300°C并保持5S，自 3000C以30°C . S—1升至900°C并保持5S)，裂解产物应用裂解反应气吹扫至在线吸附阱并在 较低温度下被吸附，裂解完成后，切换为惰性气体吹扫裂解杆及吸附阱一定时间，以置换完 残留的反应气，其后设定吸附阱升温程序，将吸附的裂解产物脱附(脱附温度275°C，脱附 时间2min)，脱附产物应用惰性气体带入气质联用仪进行分析。本发明的优点在于为切实模拟卷烟燃烧环境，在有氧裂解情况下，实现了裂解产 物在线捕集和进样，裂解通过同烟气化学分析结果相比较，证明其模拟添加剂在烟支燃吸 时所经过的历程是有效的，从而为烟用添加剂可用性筛�。绕涫前踩云兰厶峁┝烁� 科学全面的分析数据和理论支持。
具体实施例方式一、实验部分1.仪器与试剂CDS5200热裂解仪(美国CDS公司)；GC6890N/5975气相色谱/质谱联用仪、 ADM1000流速仪(美国安捷伦科技有限公司)；AG204分析天平(感量0. OOOlg，瑞士 METTLERT0LED0公司)、氦气、氧气、氮气；色谱纯乙醇、色谱纯二氯甲烷、色谱纯正己烷；农 残级玻璃棉；烟用添加剂样品。2.烟用添加剂样品的准备准确称取一定量(20_200mg)的烟用添加剂样品，应用乙醇(或二氯甲烷或正己 烷 )溶解、定容、备用。取热裂解仪专用石英裂解管一支，在其中部装填入农残级玻璃棉若 干(l-2mg)，用微量进样针准确吸取一定量样品溶液。注入到所填充的石英棉上。对于不溶 解于上述溶剂的添加剂样品或存在溶解不充分的，采用直接称量法(2_5mg)，即在裂解石英 管一侧先充填石英棉，称量完毕后，在另一侧填充石英棉。将装填好样品的裂解石英管接入 裂解仪，待裂解。3.实验步骤热裂解条件初始温度300°C并保持5S，自300°C以30°C . S—1升至900°C并保持5S，裂解氛围 为9%氧气在氮气中。GC/MS分析条件HP-5MS柱，进样口温度240°C，升温梯度40°C保持lmin，以8 °C . mirT1升至 220°C，在以20°C . mirT1升至280°C然后保持5min。质谱传输线温度280°C ；离子源温度 220°C，溶剂延迟时间为3. 5min。裂解产物捕集及进样裂解产物应用裂解反应气吹扫至含固体吸附材料、初温为50°C的吸附阱中，裂解 完成后，加热吸附阱至275°C，保持2. Omin，完成脱附进样二、结果与讨论1.条件优化1.1裂解条件选择因不同的裂解条件将产生不同的裂解结果，因此通过与同位素标记的烟气化学 研究结果相比较，结合前述文献报道，调整裂解丝的升温程序、升温速率以及不同温度段 (点)保持时间及裂解气体氛围，通过多个标准样品试验，综合确定了较佳的裂解升温程 序。即裂解丝初温300°C并保持5S，自300°C以30°C . S—1升至900°C并保持5S，裂解氛围 为9%氧气在氮气中。1. 2反应气流速应用尼古丁等作为考察对象，在不同的反应气流速下，应用1. 1的条件进行裂解 试验，所得热裂解产物的峰面积归一化百分含量(％ )结果见表1 表1不同裂解气流速下尼古丁裂解产物的峰面积归一化百分含量 由上述结果可以看出，在^jeOmL.mirT1反应气流速范围内，裂解产物的分析结 果接近。表2列出其它几种标准物质在不同反应气流速下裂解其主要产物(即标准物质自 身)峰面积归一化百分含量，从裂解结果也可以看出在40-260mL. mirT1反应气流速范围内 裂解产物的分析结果接近。表2不同反应气流速下几种标准物质裂解其主要产物(标准物质自身)峰面积归 一化百分含量 1.3方法验证表3列出了部分标准物质裂解结果同有烟气同位素标记研究结果的比较，从表3 可以看出，本发明所应用的整套方法获得的裂解产物分析结果同烟气同位素分析结果接近 (所引用的同位素标记研究文献见参考文献[18-23])，反应出方法较好的模拟了卷烟燃吸 环境，大大提高了数据的可用性。表3标准物质裂解结果同烟气同位素标记研究结果比较 2.方法的重复性应用本发明的方法对苯甲醇标准样品进行六次重复裂解试验，结果见表4。从表4 看出，样品六次裂解其主要裂解产物峰面积的RSD值在1. 8% -8. 5%之间，由于GC/MS方法 的局限性，对于峰面积低于总归一化面积以下的，其RSD值偏高。表4苯甲醇样品6次裂解其主要裂解产物峰面积及RSD (η = 6)值 3.样品分析结果使用该方法，对部分烟草添加剂(本发明所涉及的烟草添加剂符合YC/T 195对其 的定义)进行了裂解及其产物分析。实施例1 某烟草净油的热裂解及其结果(反应气流速设定为66mL. mirT1)，裂解 产物分析结果见表5。表5某烟草净油主要裂解产物峰面积归一化百分含量 实施例2 某乌梅提取物热裂解及其结果(反应气流速设定为200mL. mirT1)，裂解
产物分析结果见表6。表6某乌梅提取物裂解主要产物峰面积归一化百分含量
权利要求
一种烟用添加剂热裂解及其产物的捕集及分析方法，其特征在于将添加剂样品置于热裂解仪裂解管中，将裂解仪接入氮氧混合气体作为裂解反应气体，用电热丝控制不同的裂解温度和裂解时间对添加剂进行裂解，裂解过程中裂解产物应用裂解反应气被连续吹入在线吸附阱中，并被吸附，裂解完成后，加热吸附阱以脱附被吸附的裂解产物，并应用惰性气体将脱附物送入气相色谱质谱联用仪进行分析。
2.根据权利要求1所述烟用添加剂热裂解及其产物的捕集及分析方法，其特征在于所 述氮氧混合气体的体积比为91 9，混合气体的流量范围为40-260mL.min-l。
3.根据权利要求1所述烟用添加剂热裂解及其产物的捕集及分析方法，其特征在于所 述裂解温度和裂解时间为初始温度300°C并保持5S，自300°C以30°C . S_1升至900°C并保 持5S。
4.根据权利要求1所述烟用添加剂热裂解及其产物的捕集及分析方法，其特征在于所 述吸附的裂解产物脱附温度为275°C，脱附时间为2min。
全文摘要
本发明涉及一种烟用添加剂热裂解及其产物的捕集及分析方法，属烟用添加剂检测技术领域。方法为将添加剂样品置于热裂解仪裂解管中，将裂解仪接入氮氧混合气体作为裂解反应气，用电热丝控制不同的裂解温度和裂解时间对添加剂进行裂解，裂解过程中裂解产物应用裂解反应气被连续吹入在线吸附阱中并被吸附，裂解完成后，加热吸附阱以脱附被吸附的裂解产物，并应用惰性气体将脱附物送入气相色谱质谱联用仪分析。本发明的优点在于在有氧裂解情况下，实现了添加剂裂解产物在线捕集和进样，裂解结果证明其模拟添加剂在烟支燃吸时所经过的历程是有效的，从而为烟用添加剂可用性筛�。绕涫前踩云兰厶峁┝烁蒲娴姆治鍪莺屠砺壑С�。
文档编号G01N30/72GK101871922SQ201010202858
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月18日 优先权日2010年6月18日
发明者夭建华, 徐济仓, 李雪梅, 杨叶昆, 缪恩铭, 耿永勤, 魏玉玲 申请人:云南烟草科学研究院
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