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一种电子元器件塑料部件中有机锡的检测方法
【专利摘要】一种电子元器件塑料部件中有机锡的检测方法，包括如下步骤：(a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒；(b)将步骤(a)处理后的样品放入正己烷中进行超声波震荡，然后再加入醋酸钠超声波震荡后冷却至室温；样品和溶剂的比例为1:5-20g/mL；(c)加入衍生剂Tetraethylborate，震荡；加入衍生剂的量与样品的比例为0.2-1:1mL/g；(d)将步骤(c)萃取后的溶液进行GC-MS分析，并设定特定的色谱条件。本发明提供的分析方法快速、重复性及再现性好。
【专利说明】一种电子元器件塑料部件中有机锡的检测方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机锡的检测方法，尤其涉及一种电子元器件塑料部件中有机锡的检测方法。
【背景技术】
[0002]有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。通式RnSnX4_n(n=l-4，R为烷基或芳香基)。有烷基锡化合物和芳香基化合物两类。其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体(指R的数目)。锡产量中的10-20%用于合成有机锡化合物。有机锡可用作催化剂、稳定剂(如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡)、农用杀虫剂、杀菌齐U(如二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡)及日常用品的涂料和防霉剂、塑料中等。
[0003]在自然环境中，有机锡化合物与热、光、水、氧、臭氧等的作用，会迅速分解。进入生物体后，小肠或皮肤易吸收，特别是三取代体最易被吸收，分布在肝、肾和脑部。体内以肝为主的微粒体药物代谢酶系统脱烷基、脱芳香基的速度很快。有机锡化合物对生物体的主要损害为:中枢神经系统会造成脑白质水肿、细胞能量利用中氧化磷酸化过程受障、胸腺和淋巴系统的抑制作用、细胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。对人的毒性，局部对皮肤、呼吸道、角膜的刺激作用，通过皮肤或脑水肿会引起全身中毒，甚至死亡。
[0004]单独成分的烷基锡或苯基锡分析方法有许多报告，同时分析的方法有如下三种:
(I)直接法:把预先酸化溶液注入GC-ECD进行试验。使柱钝化，调整至一定状态后，把提取、净化的试样注入GC进行定量。(2)还原法:试样溶液中卤代烷基锡预先用硼氢化钠还原、生成烷基锡氢化物用GC-ECD或GC-FPD分离定量。(3)四烷基化法:卤代烷基锡由Grignard试剂烷基化变成四烷基锡由GC-FPD定量。
[0005]但是，对于电子元器件塑部件料中的有机锡的检测方法的重复性及准确度等还有待进一步改进。

【发明内容】

[0006]本发明的目的在于提供一种电子元器件中有机锡的检测方法。本发明的方法通过选择合适的溶剂将样品超声波震荡萃取，使其中的有机锡物质萃取至溶液中，然后用GC-MS进行分析样品中是否含有机锡及其含量。经大量研究表明，本发明的方法准确度高、重复性及再现性优异。
[0007]为达上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]一种电子元器件中有机锡的检测方法，包括如下步骤:
[0009](a)将样品处理成不大于 0.5cm*0.5cm,如 0.3cm*0.4cm、0.2cm*0.5cm、
0.3cm*0.3cm等的颗粒；
[0010](b)将步骤(a)处理后的样品放入正己烷中进行超声波震荡，然后再加入醋酸钠超声波震荡后冷却至室温；样品和溶剂的比例为l:5-20g/mL，例如为l:7g/mL、l:10g/mL、1:14g/mL、1:18g/mL 等；[0011](C)加入衍生剂四乙基硼酸钠，震荡；加入衍生剂的量与样品的比例为
0.2-1:1mL/g，例如为 0.4: lg/mL、0.6: lg/mL、0.9: lg/mL 等；
[0012](d)将步骤(c)所得溶液进行GC-MS分析；
[0013]其中，GC-MS的色谱柱为弱极性的，例如为 0V-5，DB-5，SE-54，HP-5，RTX-5，BP-5等，GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为:初始温度40-60°C，例如为43°C、46°C、52°C等保持 0.5-2min,例如为 0.7min、1.5min 等；以 10-15。。/min,例如为 11°C /min、14°C /min 等升至 140-160°C，例如为 145°C、153°C、158°C等，再以 5-10°C /min，例如为 7°C /min,9°C /min 升至 260-2700C，例如为 263°C、269°C等，保持 5min 以上，例如为 7min、12min、15min 等。
[0014]在进行GC-MS定量分析前，先使用GC-MS对样品进行定性分析，确定是否含有有机锡及含有哪些类型的有机锡，然后根据样品中含有的有机锡的类型配制相应的标准溶液进行定量分析。
[0015]本发明通过大量的研究确定了使用超声波萃取然后进行GC-MS分析可以准确，可靠的得到电子元器件中的有机锡的含量，其中超声波萃取溶剂的选取对有机锡的完全萃取有着重要的影响，可以更好地把有机锡从产品中萃取出来，溶剂选择和色谱条件的设定对分析结果的准确度及重复性、再现性有重要影响。
[0016]作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，所述样品和溶剂的比例为l:10g/mL，加入衍生剂的量与样品的比例为0.5: lmL/g。
[0017]作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，步骤(b)中超声波震荡的条件为:50-80°C下震荡40min以上，第一次泄压2?15min，第二次泄压10?40min，第三次泄压30min以上；优选地,70°C下震荡60min,第一次泄压5?IOmin,第二次泄压15?25min,第三次泄压45min。
[0018]优选地，加入醋酸钠震荡的条件为:50-80°C下震荡20min以上，优选地70°C下震荡 30min。
[0019]作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，步骤(C)中加入衍生剂震荡的条件为:以200rpm以上速率震摇20min以上，优选地，以250rpm速率震摇30min。
[0020]作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，GC-MS的色谱柱为DB-5，长度为30m，内径为0.25mm,厚度为0.25 μ m。
[0021]优选地，GC-MS分析时的载气为氦气，流量为0.7-1.5mL/min,例如为0.9mL/min、1.3mL/min等，优选为lmL/min，采用分流进样，注射温度为270_290°C，例如为275 °C、283°C、288°C等，优选为 280°C。
[0022]作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为:初始温度50.(TC保持l.0Omin ;以12.(TC /min升至160°C，再以8.(TC /min升至265°C，保持 7.0Omin。
[0023]作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，GC-MS分析时MS部分的条件设置为:接 口温度 230-270°C，例如为 240°C、260°C、268°C等，源温 200-230°C，例如为 210°C >222°C等，扫描范围50至450amu ;优选接口温度250°C，源温220°C，扫描范围50至450amu。
[0024]本发明设定的检测条件可以使检测物质能更好的分离，使定量结果更加精确。
[0025]作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，包括如下步骤:
[0026](a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒；[0027](b)将步骤(a)处理后的样品放入正己烷中50_80°C下进行超声波震荡40min以上，第一次泄压2?15min，第二次泄压10?40min，第三次泄压30min以上，然后再加入醋酸钠50-80°C下超声波震荡20min以上后冷却至室温；样品和溶剂的比例为l:5_20g/mL ；
[0028](c)加入衍生剂四乙基硼酸钠，以200rpm以上速率震摇20min以上；加入衍生剂的量与样品的比例为0.2-1: lmL/g ；
[0029](d)将步骤(C)萃取后的溶液进行GC-MS分析；GC_MS的色谱柱为弱极性的；GC_MS分析时的载气为氦气，流量为0.7-1.5mL/min，采用分流进样，注射温度为270_290°C ；GC部分的程序控温设置为:初始温度40-60°C保持0.5-2min ;以10_15°C /min升至140_160°C，再以5-10°C /min升至260_270 °C，保持5min以上；MS部分的条件设置为:接口温度230-2700C，源温 200-230°C，扫描范围 50 至 450amu。
[0030]作为优选技术方法，本发明所述的检测方法，包括如下步骤:
[0031](a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒；
[0032](b)将步骤(a)处理后的样品放入正己烷中70°C下进行超声波震荡60min，第一次泄压5?lOmin，第二次泄压15?25min，第三次泄压45min，然后再加入醋酸钠70°C下超声波震荡30min后冷却至室温；样品和溶剂的比例为1:10g/mL ；
[0033](c)加入衍生剂四乙基硼酸钠，以250rpm速率震摇30min ;加入衍生剂的量与样品的比例为0.5: lmL/g ；
[0034](d)将步骤(C)萃取后的溶液进行GC-MS分析；GC_MS的色谱柱为DB-5，长度30m，内径0.25mm,厚度0.25 μ m ；GC-MS分析时的载气为氦气，流量为lmL/min，采用分流进样，注射温度为280°C ；GC部分的程序控温设置为:初始温度50.(TC保持1.0Omin ;以12.(TC /min升至160°C，再以8.(TC /min升至265°C，保持7.0Omin ；MS部分的条件设置为:接口温度250°C，源温220°C，扫描范围50至450amu。
[0035]本发明的检测方法简便、快捷，并且准确度高、重复性及再现性好。
[0036]下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
【具体实施方式】
[0037]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下。
[0038]实施例中所用仪器设备:
[0039]定量试管，GC-MS分析用小瓶(2ml)，移液管(1ml、IOml)，100 μ I注射针，安全吸耳球，电子天平(精确度0.0lmg)，超声波震荡器；
[0040]气相层析质谱仪GC/MS,色谱柱:Column (DB-5)长度30m,内径0.25mm,厚度
0.25 μ m，耐温极限:350 0C ο
[0041]实施例中所用试剂:
[0042]正已烷，CH3(CH2) 4CH3, M.ff=86 ；
[0043]醋酸钠，CH3C00Na, M.ff=82,1M，配置方法:取4.1g醋酸钠加到40ml去离子水中，先加入醋酸1.75ml，再用醋酸慢慢调到pH值到4.5，最后定量到50ml ；
[0044]衍生剂，四乙基硼酸钠，配置方法:取0.5g Tetraethylborate加到THF中，最后定量到IOml (此液需当天配置)；
[0045]标准品STD:(溶在甲醇中)
[0046]DBT ( 二苯基锡氯化物，(C4H9) 2SnC12, M.ff=304)
[0047]TBT (三苯基锡氯化物，(C4H9) 3SnCl，M.ff=325.5)
[0048]先将各标准品配制成lOOOppm，命名为编号A(即取IOOmg的各标准品至同一瓶100mL的体积瓶，加甲醇稀释至刻线)。再依下表1稀释:
[0049]表1
[0050]
【权利要求】
1.一种电子元器件塑料部件中有机锡的检测方法，包括如下步骤: (a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒； (b)将步骤(a)处理后的样品放入正己烷中进行超声波震荡，然后再加入醋酸钠超声波震荡后冷却至室温；样品和溶剂的比例为l:5-20g/mL ； (c)加入衍生剂四乙基硼酸钠，震荡；加入衍生剂的量与样品的比例为0.2-l:lmL/g ； (d)将步骤(c)所得溶液进行GC-MS分析； 其中，GC-MS的色谱柱为弱极性的，GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为:初始温度 40-60°C 保持 0.5-2min ；以 10-15 °C /min 升至 140_160°C，再以 5_10°C /min 升至260-270°C，保持 5min 以上。
2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述样品和溶剂的比例为1:10g/mL，加入衍生剂的量与样品的比例为0.5: lmL/g。
3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(b)中超声波震荡的条件为:50-80°C下震荡40min以上，第一次泄压2~15min，第二次泄压10~40min，第三次泄压30min以上；优选地,70°C下震荡60min,第一次泄压5~IOmin,第二次泄压15~25min,第三次泄压45min ； 优选地，加入醋酸钠震荡的条件为:50-80°C下震荡20min以上，优选地70°C下震荡30mino
4.如权利要求1-3任一·项所述的检测方法，其特征在于，步骤(c)中加入衍生剂震荡的条件为:以200rpm以上速率震摇20min以上，优选地，以250rpm速率震摇30min。
5.如权利要求1-4任一项所述的检测方法，其特征在于，GC-MS的色谱柱为DB-5，长度为30m,内径为0.25mm,厚度为0.25 μ m ; 优选地，GC-MS分析时的载气为氦气，流量为0.7-1.5mL/min，优选为lmL/min，采用分流进样，注射温度为270-290°C，优选为280°C。
6.如权利要求1-5任一项所述的检测方法，其特征在于，GC-MS分析时GC部分的程序控温设置为:初始温度50.(TC保持1.0Omin ;以12.(TC /min升至160°C，再以8.(TC /min升至 265°C，保持 7.0Omin。
7.如权利要求1-6任一项所述的检测方法，其特征在于，GC-MS分析时MS部分的条件设置为:；接口温度230-270°C，源温200-230°C，扫描范围50至450amu ;优选为接口温度250°C，源温220°C，扫描范围50至450amu。
8.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒； (b)将步骤(a)处理后的样品放入正己烷中50-80°C下进行超声波震荡40min以上，第一次泄压2~15min，第二次泄压10~40min，第三次泄压30min以上，然后再加入醋酸钠50-80°C下超声波震荡20min以上后冷却至室温；样品和溶剂的比例为l:5_20g/mL ； (c)加入衍生剂四乙基硼酸钠，以200rpm以上速率震摇20min以上；加入衍生剂的量与样品的比例为0.2-1: lmL/g ； (d)将步骤(c)萃取后的溶液进行GC-MS分析；GC-MS的色谱柱为弱极性的；GC_MS分析时的载气为氦气，流量为0.7-1.5mL/min，采用分流进样，注射温度为270_290°C ；GC部分的程序控温设置为:初始温度40-60°C保持0.5-2min ;以10_15°C /min升至140_160°C，再以.5-10°C /min升至260_270°C，保持5min以上；MS部分的条件设置为:接口温度230_270°C，源温200-230°C，扫描范围50至450amu。
9.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)将样品处理成不大于0.5cm*0.5cm的颗粒； (b)将步骤(a)处理后的样品放入正己烷中70°C下进行超声波震荡60min，第一次泄压5~lOmin，第二次泄压15~25min，第三次泄压45min，然后再加入醋酸钠70°C下超声波震荡30min后冷却至室温；样品和溶剂的比例为1:10g/mL ； (c)加入衍生剂四乙基硼酸钠，以250rpm速率震摇30min;加入衍生剂的量与样品的比例为 0.5:lmL/g; (d)将步骤(c)萃取后的溶液进行GC-MS分析；GC-MS的色谱柱为DB-5，长度30m，内径.0.25mm，厚度0.25 μ m ;GC_MS分析时的载气为氦气，流量为lmL/min，采用分流进样，注射温度为280°C;GC部分的程序控温设置为:初始温度50.(TC保持1.0Omin ;以12.(TC /min升至.160°C，再以8.(TC /min升至265°C，保持7.0Omin ;MS部分的条件设置为:接口温度250°C，源温220°C，扫描范围50至450amu。
【文档编号】G01N30/06GK103852536SQ201410114526
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年3月26日 优先权日:2014年3月26日
【发明者】王生兵 申请人:昆山洛丹伦生物科技有限公司