专利名称：一种高温相变储能材料热物性测试方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明属于高温相变储能材料技术领域，具体涉及一种高温相变储能材料热物性测试方法及其装置。
背景技术：
随着全球工业的迅猛发展，矿物能源的枯竭和环境污染的加剧等问题逐步凸显，在生产和生活中能源浪费的现象严重，又不能有效地利用自然界中的能源(如太阳能)，致使国际能源的需求与日俱增。相变材料作为一种储能材料可以将这些浪费的能源或自然能源储存起来，并根据不同的需求释放出来，使能源得到合理的利用。其应用领域主要包括太阳能热发电、工业热利用以及余热回收、电力调峰、建筑节能、农业温室、航空航天器材等。其中，太阳能的开发与利用则是其中一种行之有效的储能途径。而太阳能热发电更是最有前途的储能方式之一，近年来在世界许多国家得到了快速的发展。针对太阳能热发电的需求，高温相变储能材料成为日益受到重视的新型材料。在太阳能热发电技术中，由于太阳能聚光产生的温度高，选择可靠的高温传热蓄热工作介质是提高太阳能热发电效率的关键。
已研究的高温相变材料中，金属的比热容�。诠厍榭鱿禄岬贾鹿叩奈露龋哂泻芮康母葱裕跋烊萜鞯氖倜币布哟罅顺隹谖露鹊牟ǘ段�。氟盐及其共晶混合物两个严重的缺点一是由液相转变为固相时有较大的体积收缩，如LiF高达23％；二是热导率低。这两个缺点导致阴影区内出现“热松脱”和“热斑”现象。PCM熔化/凝固交替进行，很容易导致容器材料的热疲劳破坏。查阅文献及参考化工手册等，了解各种高温相变材料的物化性能参数，选定NaCl/LiCl等高温相变材料作为主要研究对象，并测试其热物性。
然而，在高温相变材料性能测试方面还存有较大的局限性。比如，DSC相变温度及相变焓测试中，高温环境增强无机盐的活性，使之与坩埚发生反应；样品的挥发易腐蚀加热炉；高温对仪器损伤较大。DTA测试，对样品的要求较高，如易挥发性物质、碳酸盐、600℃左右条件下的LiCl、熔融阶段的KCl等均受到限制。另外，目前的测试技术要求样品质量处于微量级，对易吸潮的样品测试结果造成较大的影响，加大了测试误差，严重地偏离了实际数据。
本发明针对这些问题，设计出一套测试装置进行高温相变材料的制备和测试，通过理论公式转化和计算，得出较理想的高温相变储能材料热物性测试结果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温相变储能材料热物性测试方法及其装置。
本发明提出的高温相变储能材料热物性测试方法，具体步骤如下 (1)试样的制备 采用处于共晶点附近的两种无机盐作为无机盐混合物，混合均匀，研磨成粉末后装入镍坩埚中，其中两种无机盐的质量比为1∶9--9∶1； 将装有无机盐混合物的镍坩埚置于铁盒中，放进设有温度高于无机盐混合物熔点20～40℃的箱式电阻炉中至无机盐混合盐完全熔融。待其熔融后，取出镍坩埚，将热电偶的探头插入熔融盐的正中间，完全埋入，且不触及镍坩埚底部，令其自然条件下冷却；将镍坩埚固定于铁盒中，待用； (2)升降温曲线的测试 将热电偶的另一端连上数字式测温仪，且数字式测温仪连接计算机，设置好各项参数测试温度范围为100～650℃，速率为每20s～40s一点。将铁盒置于设有温度为200～650℃的箱式高温电阻炉中，测试其升温曲线；观测升温曲线，混合盐完全熔融且在温度高于熔融平台30～60℃时取出铁盒，置于室温下测试其降温曲线；测试结束后保存数据，并进行数据处理。
本发明的原理如下 1相变模型 处于相变过程中的相变材料会在一个比较狭窄的温度范围里放出(降温过程)或吸收(升温过程)较多的热量。该现象从外观上看等效于材料比热在相变过程中突然增大，而在相变过程完成又恢复原来状态。因此，可以采用等效比热的概念处理其相变过程。
建立相变材料的相变过程温度模型是为了能够定量地描述相变材料体在不同环境条件下的相变发生过程，主要是其温度的变化情况。体系基本情况将相变材料�？橹糜诤阄禄肪持校肪澄露萒f在实验过程中保持不变。相变材料�？楦飨畈问穸萪(m)；密度ρ(g/m3)；比热c[J/(g·K)]；质量m(g)；表面积A(m2)；换热系数α[J/(m2·K·s)]；初始温度Tstart(℃)。�？樗闹芪Ь忍跫肪橙攘饔赡？榱礁鱿嗤牟嗝娑猿平肽？�。因此，�？橹行牡亩猿泼娴娜攘课悖部墒游让妗Ｒ虼丝山尤攘吭谙啾洳牧现械拇任晃裙�。建立温度变化模型如下。
(a)升温过程 温度变化顺序Tstart→TS→TE→Tf。球体的温度变化过程分3个阶段。
阶段ITstart→TS，只有显热。
阶段IITS→TE，同时有显热和潜热。
阶段IIITE→Tf，只有显热。
在三个阶段之间的二个节点保持连续，可确定Mu和Nu值。
(b)降温过程 温度变化顺序Tstart→TE→TS→Tf。球体的温度变化过程分3个阶段。阶段ITstart→TE，只有显热。阶段IITE→TS，同时有显热和潜热。阶段IIITS→Tf，只有显热。采用与升温过程分析相似的步骤，可以得到如下降温过程球体温度变化规律。
阶段ITstart→TE。
阶段IITE→TS。
阶段IIITs→Tf。
其中
实验验证如附图1和附图2。
2由升降温曲线确定相变性能 (1)相变温度的确定 相变温度确定比较简单，可由升降温曲线的三阶段的转折点确定。
(2)相变热的确定 升温过程 熔化热
降温过程 凝固热
其中Δt和ΔT为相变过程时间和温度间隔。
3系统标定 选取已知相变温度和相变焓的无机混合盐作为基准样品，在一定条件下对其进行升降温曲线测试，确定测试过程中的相关参数(如样品质量，环境温度，仪器参数等)，根据测试结果绘制升降温曲线，然后将曲线中的数据代入公式[9](升温曲线)和公式[11](降温曲线)，计算基准样品的熔化和凝固的参数αA。
以相同的参数在相同的条件下对未知样品进行测试，绘制升降温曲线，将测试结果以及以上标定的参数αA代入公式[8](熔化热)和公式[10](凝固热)，可以计算出未知样品的熔化热以及凝固热。
本发明提出的高温相变储能材料热物性测试装置，由镍坩埚1、铁盒2、炉膛3、样品、热电偶6、箱式高温电阻炉7、绝热体8、数字式测温仪9和记录装置10组成，其中样品放置于镍坩埚1内，镍坩埚1置于铁盒2中，铁盒2放置于炉膛3内，热电偶6为2个，一个热电偶6的一端插入样品中，第二个热电偶6的一端插入铁盒2中，二个热电偶6的另一端均连接数字式测温仪9，数字式测温仪9连接记录装置10，炉膛3位于箱式高温电阻炉7内，箱式高温电阻炉7内壁上设有绝热体8。
本发明中，所述数字式测温仪9连接计算机。
本发明中，镍坩埚1的数量视样品数量而定，每件样品分别放置于不同的镍坩埚1内。每个镍坩埚1均连接一个热电偶6。
本发明具有如下优点 (1)本测试装置为温度变化范围大且熔点高的相变储热材料提供有效的热物性能测试手段，克服了DSC及DTA的测试缺陷； (2)使用常规的镍坩埚作为高温PCM的盛装容器，铁盒作为底盘，对试样要求不高，试样可以重复利用并循环测试。可清晰地观察到样品的相变过程，随时掌握温度变化情况； (3)测试样品量较大，且样品受热均匀，可减小样品内部的温度梯度以获得与实际测试温度一致的数据； (4)一次可同时测试几个样品，提高了测试效率，样品可循环测试多次； (5)设备投资少，原料成本低廉易得，操作容易，重现性好，适用性强。
图1为实验验证升温曲线图。
图2为实验验证降温曲线图。
图3为高温相变储能材料测试装置模型图。
图4为实施例1质量比为5.5∶4.5的LiNO3/NaNO3升降温曲线图。
图5为实施例2质量比为1.08∶1的LiCl/NaCl升降温曲线图。
图6为实施例3质量比为4∶7的Ca(NO3)2/NaNO3升降温曲线图。
图中标号1为镍坩埚，2为铁盒，3为炉膛，4为1号样品，5为2号样品，6为热电偶，7为箱式高温电阻炉，8为绝热体，9为数字式测温仪，10为记录装置。
具体实施例方式 下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1LiNO3/NaNO3高温相变储能材料热物性测试 按照质量比为5.5∶4.5，用电子秤分别称取27.50gLiNO3和22.50gNaNO3，混合研磨后装入50ml镍坩埚中。将此镍坩埚固定在铁盒中置于220℃的电阻炉中至无机盐混合物完全熔融，取出铁盒，将热电偶的探头全部埋入熔融盐中，置于坩埚正中，不触及坩埚底部，使之自然冷却，将其作为标准试样。待熔融盐凝固后，热电偶也随之固定其中，将带有热电偶的镍坩埚固定于铁盒支架上。
组建图3所示的实验装置，将各仪器连接好之后，打开采用center309四路测温仪的数字式测温仪和计算机，双击打开center309四路测温仪配套应用程序SE309，按需求设定各个参数，测试温度范围为100～250℃，速率为每20s一点。启动运行程序，系统将自动采集数据；由程序记录其熔融过程的温度——时间曲线。待混合物完全熔融后，并保持10～15min。将其取出，令其在自然条件下冷却，应用程序SE309各参数设置不变，系统将连续自动采集数据。
测试结束后质量比为5.5∶4.5的LiNO3/NaNO3温度——时间数据以Excel格式等格式保存。可循环测试几次，选取其中测试效果最佳的一组升降温数据备用。
运用Oringin软件分别绘制混合无机盐的升温曲线和降温曲线图(附图4)。由升温曲线图可以看出，当温度为183℃(TS)，时间为746s时，混合盐开始进行相型转变。当温度升至194℃(TE)，时间为2273s混合无机盐固-液相变结束。即Δt＝1527s，ΔT＝11℃，m＝50g，最高温度Tf＝220℃。DSC测试结果表明，质量百分比为5.5∶4.5的LiNO3/NaNO3的熔化热ΔH＝272.6J/g，根据公式[9]，可以计算出参数αA＝0.286. 由降温曲线图可以看出，当温度为194℃(TE)，时间为2810s时，混合盐开始进行相型转变。当温度降至186℃(TS)，时间为3539s混合无机盐固-液相变结束。即Δt＝729s，ΔT＝8℃，m＝50g，最低温度Tf＝15℃。DSC测试结果表明，质量百分比为5.5∶4.5的LiNO3/NaNO3的凝固热ΔH＝267.6J/g，根据公式[11]，可以计算出参数αA＝0.105. 实施例2LiCl/NaCl高温相变储能材料热物性测试 首先称取和26.08gLiCl和23.96gNaCl(质量比为1.08∶1)，混合研磨后装入镍坩埚中，然后将此镍坩埚固定在铁盒中放置在650℃的电阻炉中至完全熔融，取出铁盒后将热电偶的探头全部埋入熔融盐中，取出铁盒，将热电偶的探头全部埋入熔融盐中，置于坩埚正中，不触及坩埚底部，使之自然冷却。待熔融盐凝固后，热电偶也随之固定其中，将带有热电偶的镍坩埚固定于铁盒支架上。
实验装置图同实施例1，将各仪器连接好之后，打开center309四路测温仪和计算机，双击打开center309四路测温仪配套应用程序SE309，按需求设定各个参数，测试温度范围为350～650℃，速率为每20s一点。启动运行程序，系统将自动采集数据；由程序记录其熔融过程的温度——时间曲线。待混合物完全熔融后，并保持10～15min。将其取出，令其在自然条件下冷却，应用程序SE309各参数设置不变，系统将连续自动采集数据。
测试结束后质量比为1.08∶1的LiCl/NaCl温度——时间数据以Excel格式等格式保存。可循环测试几次，选取其中测试效果最佳的一组升降温数据备用。
运用Oringin软件分别绘制质量比为1.08∶1的LiCl/NaCl的升温曲线及降温曲线图(附图5所示)。由升温曲线可以看出，混合盐从544℃(TS)，247s开始进行相转变，567℃(TE)，506s时相转变完毕，即Δt＝259s，ΔT＝23℃，m＝50.04g，最高温度Tf＝650℃，根据公式[8]以及实施例1中计算的αA＝0.286，可以得出质量比为1.08∶1的LiCl/NaCl熔化热ΔH为139J/g。
由降温曲线可以看出，混合盐从587℃(TE)，939s开始进行相转变，544℃(TS)，1128s时相转变完毕，即Δt＝189s，ΔT＝43℃，m＝50.04g，最低温度Tf＝15℃，根据公式[10]以及实例1中计算的αA＝0.105，可以得出质量比为1.08∶1的LiCl/NaCl凝固热ΔH为218J/g。
实施例3Ca(NO3)2/NaNO3高温相变储能材料热物性测试 首先称取18.2g Ca(NO3)2和31.8g NaNO3(质量比为4∶7)，混合研磨后装入镍坩埚中，然后将此镍坩埚固定在铁盒中放置在300℃的电阻炉中至完全熔融，取出铁盒后将热电偶的探头全部埋入熔融盐中，取出铁盒，将热电偶的探头全部埋入熔融盐中，置于坩埚正中，不触及坩埚底部，使之自然冷却。待熔融盐凝固后，热电偶也随之固定其中，将带有热电偶的镍坩埚固定于铁盒支架上。
实验装置图同实施例1，将各仪器连接好之后，打开center309四路测温仪和计算机，双击打开center309四路测温仪配套应用程序SE309，按需求设定各个参数，测试温度范围为100～350℃，速率为每20s一点。启动运行程序，系统将自动采集数据；由程序记录其熔融过程的温度——时间曲线。待混合物完全熔融后，并保持10～15min。将其取出，令其在自然条件下冷却，应用程序SE309各参数设置不变，系统将连续自动采集数据。
测试结束后质量比为4∶7的Ca(NO3)2/NaNO3温度——时间数据以Excel格式等格式保存。可循环测试几次，选取其中测试效果最佳的一组升降温数据备用。
运用Oringin软件分别绘制摩尔比为4∶7的Ca(NO3)2/NaNO3的升温曲线及降温曲线图(如图6所示)。由升温曲线可以看出，混合盐从207℃(TS)，311s开始进行相转变，289℃(TE)，1051s时相转变完毕，即Δt＝740s，ΔT＝82℃，m＝50.00g，最高温度Tf＝300℃，根据公式[8]以及实施例1中计算的αA＝0.286，可以得出质量比为4∶7的Ca(NO3)2/NaNO3熔化热ΔH为162 J/g。
由降温曲线可以看出，混合盐从265℃(TE)，1263s开始进行相转变，204℃(TS)，1680s时相转变完毕，即Δt＝417s，ΔT＝61℃，m＝50.00g，最低温度Tf＝10℃，根据公式[10]以及实例1中计算的αA＝0.105，可以得出质量比为4∶7的Ca(NO3)2/NaNO3凝固热ΔH为195J/g。
权利要求
1.一种高温相变储能材料热物性测试方法，其特征在于具体步骤如下
(1)试样的制备
采用处于共晶点附近的两种无机盐作为无机盐混合物，混合均匀，研磨成粉末后装入镍坩埚中，其中两种无机盐的质量比为1∶9--9∶1；
将装有无机盐混合物的镍坩埚置于铁盒中，放进设有温度高于无机盐混合物熔点20～40℃的箱式电阻炉中至无机盐混合盐完全熔融。待其熔融后，取出镍坩埚，将热电偶的探头插入熔融盐的正中间，完全埋入，且不触及镍坩埚底部，令其自然条件下冷却；将镍坩埚固定于铁盒中，待用；
(2)升降温曲线的测试
将热电偶的另一端连上数字式测温仪，且数字式测温仪接上计算机，设置好各项参数测试温度范围为100～650℃，速率为每20s～40s一点。将铁盒置于设有温度为200～650℃的箱式高温电阻炉中，测试其升温曲线；观测升温曲线，混合盐完全熔融且在温度高于熔融平台30～60℃时取出铁盒，置于室温下测试其降温曲线；测试结束后保存数据，并进行数据处理。
2.一种高温相变储能材料热物性测试装置，由镍坩埚(1)、铁盒(2)、炉膛(3)、样品、热电偶(6)、箱式高温电阻炉(7)、绝热体(8)、数字式测温仪(9)和记录装置(10)组成，其特征在于样品放置于镍坩埚(1)内，镍坩埚(1)置于铁盒(2)中，铁盒(2)放置于炉膛(3)内，热电偶(6)为2个，一个热电偶(6)的一端插入样品中，第二个热电偶(6)的一端插入铁盒(2)中，二个热电偶(6)的另一端均连接数字式测温仪(9)，数字式测温仪(9)连接记录装置(10)，炉膛(3)位于箱式高温电阻炉(7)内，箱式高温电阻炉(7)内壁上设有绝热体(8)。
3.根据权利要求2所述的高温相变储能材料热物性测试装置，其特征在于所述数字式测温仪(9)连接计算机。
4.根据权利要求2所述的高温相变储能材料热物性测试装置，其特征在于镍坩埚(1)的数量视样品数量而定，每件样品分别放置于不同的镍坩埚(1)内。每个镍坩埚(1)均连接一个热电偶(6)。
全文摘要
本发明属于高温相变储能材料技术领域，具体涉及一种高温相变储能材料热物性测试方法及其装置。采用处于共晶点附近的两种无机盐作为无机盐混合物，混合均匀，研磨成粉末后装入镍坩埚中，将装有无机盐混合物的镍坩埚置于铁盒中，放进箱式电阻炉中至无机盐混合盐完全熔融。待其熔融，取出，将热电偶的探头插入熔融盐的正中间，令其自然条件下冷却；将镍坩埚固定于铁盒中；热电偶另一端连上数字式测温仪，数字式测温仪接计算机，设置参数，将铁盒置于电阻炉中，测试升温曲线；观测升温曲线，混合盐完全熔融且在温度高于熔融平台30～60℃时取出铁盒，室温下测试其降温曲线；测试结束后保存数据，并进行数据处理。本发明为温度变化范围大且熔点高的相变储热材料提供有效的热物性能测试手段，克服了DSC及DTA的测试缺陷；设备投资少，原料成本低廉易得，操作容易，重现性好，适用性强。
文档编号G01N25/20GK101762618SQ20101002260
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月8日 优先权日2010年1月8日
发明者张东, 曾亮, 周春玉 申请人:同济大学
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