专利名称：材料的非平面表面原位统计分布分析方法
技术领域：
本发明属于利用物理性质分析测试材料领域，主要涉及金属或非金属材料非平面 表面大尺度范围内的化学成分及其状态的原位统计分布分析方法。
背景技术：
扫描电子显微镜、电子探针等技术可表征材料微区范围内(mm2)的化学组成及组 织结构、是材料性能解析的十分有用的技术。材料大尺度范围内(cm2)化学成分、偏析、表 面缺陷、夹杂物的含量是钢铁等材料生产质量控制最重要的四项内容。在现有技术中，采用 硫印试验来检验元素在钢中偏析或分布，用酸浸试验来检验中心疏松，采用金相法检验夹 杂物的形貌、分布，上述传统方法手续繁锁、分析速度慢、信息量少、结果无法定量化。本申请的申请人于2002年4月19日申请的中国发明专利“金属原位统计分布方 法”(申请号为02117115. 7，已经授权)成功地解决了规则平整的金属材料表面大尺度范围 内，化学成分及其状态的原位统计分布分析表征问题，然而这项技术只适用于表面规则平 整的样品，不适用于材料非平面表面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以实现金属或非金属材料非平面表面大尺度范围 内的化学成分及其状态的原位统计分布分析的表征新方法。为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案一种材料非平面表面原位统计分布分析方法，用于金属或非金属材料非平面表面 大尺度(cm2)范围内的化学成分及其状态的原位统计分布分析，包括如下步骤1)激发及 同步定位，2)分光或质量过滤，3)信号采集与空间位置对应，4)信号解析；(1)所述激发及同步定位步骤中，针对材料非平面表面，采用紫外、深紫外或近红 外激光源聚焦，对被测样品表面实施连续的激发，直接产生等离子体或样品气溶胶与细微 颗粒物，与光谱或质谱连接。激光源与非平面样品相对运动及激发点空间位置坐标(X，1， ζ)采用两种方式实现①定焦法，固定激光源，固定焦距，样品台根据样品表面形貌三维运 动实现逐点实时对焦激发及三坐标(x，y，z)空间定位；②移焦法，固定样品台，激光源定焦 距的焦点根据样品表面形貌三维运动实现逐点实时对焦激发及激发点的三坐标(X，1，ζ) 空间定位；(2)所述信号采集与空间位置对应步骤中，采用逐点调焦激发及定焦逐点激发两 种方式，实现材料非平面表面每一激发位置三维空间坐标(x，y，z)与所采集到的各相关成 分光谱或质谱的高速、实时检测信号(CA，CB，CC，…)的同步定位；①逐点调焦激发空间位 置与激发产生的信号逐点对应；②定焦逐点激发产生的激发信号中，依据基体信号确定空 间位置，依据其它通道信号确定该激发点成分，从而实现非平面部位三维空间坐标(X，1，ζ) 与所采集到的各相关成分光谱或质谱的高速、实时检测信号(CA，CB，CC，…)的同步定位；(3)所述信号解析步骤中，采用材料非平面表面(俯视)投影含量等高图或三维形貌含量等高图两种方式或其结合表征非平面材料任何位置空间坐标与各化学成分含量的 对应分布；以各位置的信息为基�。徊交竦梅瞧矫娌牧显煌臣品植挤治霰碚鞯母髦植问�。所述获得的材料非平面表面原位统计分布分析表征的各种参数为以下至少一 种(1)含量-频度统计分布图；(2)非平面材料上单个元素的中位值及平均含量；(3)非平面材料上各位置单个元素含量的最大偏析位置定位；(4)最大(小)偏析度；(5)非平面材料上各位置单个元素含量的统计偏析度；(6)统计符合度；(7)表观致密度；(8)统计表观致密度；(9)非平面材料缺陷及疏松区域统计判定。根据材料非平面表面的形态实时改变激光光源出射光的焦距，同时被测样品与激 光光源之间作三维方向的相对运动，实现材料非平面表面的每一空间位置坐标(x，y，z)的 准确定位。采用激光剥蚀诱导击穿光谱作为定量分析的主体手段时，被测样品与激光光源的 相对运动通过如下方式实现分光系统和被测样品固定，改变激光光源与样品表面的距离， 使样品表面每个点都形成聚焦，然后开始激光逐点剥蚀；完成一个点的分析后，移动样品改 变其横向坐标、纵向坐标，或使样品进行圆周运动。采用激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪作为主体分析手段时，被测样品与激光光源 的相对运动通过如下方式之一实现1)固定激光器，运用深度方向步进电机驱动样品台在 高低(Z方向)方向的运动，移动样品使样品表面每个点都形成聚焦，在聚焦点上进行分析； 2)固定样品，运用深度方向步进电机驱动激光器在高低(Z方向)方向的运动，通过样品台 移动样品改变样品表面位置，移动激光器改变激光器到样品表面的距离，使样品表面每个 点都形成聚焦，在聚焦点上进行分析。材料非平面表面的每一空间位置(X，y, ζ)，与激光光源激发所获得各化学成分含 量(信号)间的精确对应。建立各化学成分原位统计分布分析的非平面材料投影含量等高图表征方式如 下(1)将非平面材料上每个点，在预设平面的二维投影图(x，y)上，用坐标x，y，z标 识定位；(2)单个元素在非平面材料上每个位置(点)的含量(C)，在二维投影图上，以含 量等高图方式按不同色标表征，从非平面材料投影含量等高图上可以获得任意位置的坐标 (X，1，ζ)所对应的该元素(A)含量(CA)的信息，可用CA (X，y, ζ)表述；每个元素均可获得 一个相对应的二维投影等含量图用于相应元素分布的解析；(4)多个元素非平面材料二维投影含量等高图信息叠合在非平面材料解析部位俯视图上，提取多元素位置-含量的表征信息，可以获得每一位置(X，y，z坐标)多个元素(A， B，C，，)含量(CA, CB, CC，，，)的信息；显示为(CA, CB, CC，，，) (x, y, ζ)。建立各化学成分原位统计分布分析的三维形貌含量等高图表征方式如下(1)将非平面材料上每个点，在其三维形貌图上，用X，y，ζ坐标标识其空间定位；(2)单个元素在非平面材料上每个位置(点)的含量(C)，在其三维形貌图上，以 等含量图(等高图)方式按不同色标表征，从非平面材料投影等含量图上可以获得任意位 置的坐标(X，1，ζ)所对应的该元素的含量；(3)单个元素非平面材料三维形貌等含量图，用于表征该元素在非平面材料上的 分布；将获得的每一位置(X，1，Z坐标)及单个元素㈧含量(CA)的信息，用CA(X，y，ζ) 显不；(4)多个元素非平面材料三维形貌等含量图叠合在非平面材料测定部位俯视投影 图上，形成多元素非平面材料二维投影等含量组合图(无色标)，可以获得每一位置(x，y，z 坐标)多个元素(A，B，C，，)含量(CA，CB，CC，……，)的信息，显示为(CA，CB，CC，……，) (χ， y， ζ)。将各化学成分原位统计分布分析的非平面材料投影等含量图表征法与三维原貌 等高图复合表征法两种表征方法连动复合，表述各成分原位统计分布信息。本发明的分析方法所用装置包含两大部件。一是扫描系统，主要是在分析过程中 完成对样品在三个方向(χ-y-z)上的运动。二是分析检测系统，主要是在样品运动过程中 完成对样品的分析，通过分光或质量过滤两种手段来完成，分析出样品表面各分析点的化 学成分及含量。本发明的分析方法包括以下步骤1激发及同步定位针对材料非平面表面，采用紫外、深紫外或近红外激光源聚 焦，对被测样品表面实施连续的激发，直接产生等离子体或样品气溶胶与细微颗粒物，与光 谱或质谱连接。激光源与非平面样品相对运动及激发点空间坐标定位，采用两种方式实现 ①定焦法，固定激光源，固定焦距，样品台根据样品表面形貌三维运动实现逐点实时对焦激 发及三坐标(X，y，z)空间定位；②移焦法，固定样品台，激光源定焦距的焦点根据样品表面 形貌三维运动实现逐点实时对焦激发及激发点的三坐标(X，1，ζ)空间定位；采用逐点调焦激发(移焦法)及定焦逐点激发(定焦)两种方式，实现材料非平 面表面每一激发位置三维空间坐标(x，y，z)与所采集到的各相关成分光谱或质谱的高速、 实时检测信号(CA，CB, CC,…)的同步定位；①逐点调焦激发空间位置与激发产生的信号 逐点对应；②定焦逐点激发产生的激发信号中，依据基体信号确定空间位置，依据其它通道 信号确定该激发点成分，从而实现非平面表面三维空间坐标(x，y，z)与所采集到的各相关 成分光谱或质谱的高速、实时检测信号(CA，CB，CC，…)的同步定位。2分光或质量过滤可采用光谱或者质谱分析。如果采用激光剥蚀诱导击穿光谱 作为定量分析的主体手段，将激光在样品表面耦合直接产生的等离子体发射谱线色散成设 定波长的线状光谱；如果采用激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪作为主体分析手段，将所形 成的样品气溶胶与细微颗粒物用载气带入电感耦合等离子体高温通道中吸热、蒸发、解离、 原子化甚至离子化，用质量过滤器根据该等离子体中待测元素形成的离子的质荷比进行高 速顺序扫描。
3信号采集与空间位置对应高速、实时记录激光扫描轨迹、随激发时间变化的时 间分辨光谱或质谱信号，将上述信号对应于激光在样品表面激发点的精确坐标位置。4信号解析对上述光谱或质谱信号进行统计解析，可得到材料大尺度范围内非 平面表面，每一位置空间坐标与化学成分含量的对应分布，以各位置的信息为基础建立含 量-频度分布曲线，可获得最大偏析与最小偏析的空间定位、中位值的统计判定、表观致密 度的统计解析、含量-频度分布以及统计偏析度、统计符合度的解析等表征材料性能的新 fn息ο对本发明详述如下1.激发及同步定位采用激光光源对相对运动的样品表面(包括平整表面与不平整表面)实施连续的 激发，可采用光谱或色谱分析。如果采用激光剥蚀诱导击穿光谱作为定量分析的主体手段， 则直接产生等离子体；如果采用激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪作为主体分析手段，则产 生样品气溶胶与细微颗粒物；在激发过程中，样品夹持在连续激发同步扫描定位系统(一 种可编程的自动化扫描平台装置)上，同时通过检测器实时记录单次采集的位置，确定一 个定位的相对零点；相对光源，使样品与光源之间能在χ-y-z轴三个方向上作相对运动，或 进行圆周运动，移动速度为0. 1 lmm/sec，通过在Z轴上的运动，根据样品表面的形态实时 改变光源出射光的焦距，同时通过在x-y-z三维改变样品和光源的相对位置，对非平面表 面样品进行同步扫描。2.分光或质量过滤以及每一通道信号与与空间位置对应如果采用激光剥蚀诱导击穿光谱作为定量分析的主体手段，将激光在样品表面耦 合直接产生的等离子体发射谱线色散成设定波长的线状光谱；如果采用激光剥蚀电感耦合 等离子质谱仪作为主体分析手段，则产生样品气溶胶与细微颗粒物；将所形成的样品气溶 胶与细微颗粒物用载气带入电感耦合等离子体高温通道中吸热、蒸发、解离、原子化甚至离 子化，用质量过滤器根据该等离子体中待测元素形成的离子的质荷比进行高速顺序扫描； 高速、实时记录激光扫描轨迹、随激发时间变化的时间分辨的光谱或质谱信号，同时获得与 材料非平面表面激发点的精确位置坐标(X，1，ζ)逐点对应各元素的信号(含量)。如果采用激光剥蚀诱导击穿光谱作为定量分析的主体手段，因为分光系统的取光 位置必须固定，所以固定好样品后，通过电动装置驱动步进电机改变激光器与样品表面的 距离(即Z方向距离)，使样品表面每个点都形成聚焦，然后开始激光逐点剥蚀；完成一个 点的分析后用步进电机驱动样品台移动样品改变其横向坐标、纵向坐标。如果采用激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪作为主体分析手段，有两种工作模式。 两种模式均通过移动样品台改变其横向坐标、纵向坐标；模式一，运用平面横向步进电机控 制样品台的横向(X方向)运动，运用纵向(Y方向)步进电机控制样品台的纵向运动，运用 深度方向步进电机驱动样品台在高低(Ζ方向)方向的运动，移动样品使样品表面每个点都 形成聚焦，在聚焦点上进行分析；模式二，运用平面横向步进电机控制样品台的横向(X方 向)运动，运用纵向(Y方向)步进电机控制样品台的纵向运动，运用深度方向步进电机驱 动激光器在高低(Ζ方向)方向的运动，通过样品台移动样品改变样品表面位置，移动激光 器改变激光器到样品表面的距离，使样品表面每个点都形成聚焦，在聚焦点上进行分析。分 析完一个点后，移动样品台(模式一)或样品台与激光器联动(模式二)，运动到下一个聚焦点，然后进行分析。2. 1各化学成分原位统i十分布分析的材料非平面表ζ ^fe -含量二维等高 图表征法(1)材料非平面表面二维投影ζ坐标等高图非平面表面上激发同步定位每个点的位置信息，在预设横截面的二维投影图(X， y)上，ζ坐标(表面每个点与预设横截面的垂直深度距离)以等高线或灰度标识，形成材料 非平面表面二维投影ζ坐标等高图，实现表面任一位置的坐标χ，ι, ζ空间定位。(2)材料非平面表面单元素分布二维投影ζ坐标_含量等高图通过在x-y-z三维改变样品和激发光源的相对位置，并同步获得的每一位置某一 元素的含量(信号)信息，在二维投影ζ坐标等高图上，以含量等高图方式按不同色标表 征，形成的材料非平面表面二维投影的ζ坐标_含量等高图，可提取该元素分布的位置_含 量的信息，即任意位置的坐标(X，1，ζ)所对应的该元素㈧含量，可用CA(x,y,z)表征。(3)材料非平面表面多元素分布二维投影ζ坐标_含量等高图材料非平面表面上每个点，在预设横截面的二维投影ζ坐标等高图上，ζ坐标用灰 度标识，实现坐标X，1，Z定位；将材料非平面表面每个元素分布的二维投影ζ坐标-含量 等高图信息，逐点准确叠合在对应的材料非平面表面解析部位ζ坐标等高图上，形成多元 素分布二维投影ζ坐标_含量等高图，可提取多元素分布的位置_含量的信息，获得每一位 置(x，y，z坐标)所对应的多个元素(A，B，C，，)含量；可用(CA，CB，Cc，，，)(x,y,z)表征。2.2 MM^rm^m^^^m^mm. ζ 坐j示-含量等高s表征法(1)材料非平面表面三维形貌等高图非平面表面上激发同步定位每个点的位置信息，在其三维形貌等高图上，ζ坐标以 灰度直观标识，实现表面任一位置的坐标X，1，Z空间定位。(2)材料非平面表面单元素分 布三维形貌ζ坐标_含量等高图在三维形貌等高图上，对于某一元素的分布再以含量等高图方式按不同色标标 识，形成的材料非平面表面三维形貌ζ坐标_含量等高图，可提取该元素分布的位置_含量 的信息，即每一位置的坐标(X，1，ζ)所对应的该元素㈧含量，可用CA(x,y,z)表征。(3)材 料非平面表面多元素分布三维形貌ζ坐标_含量等高图将材料非平面表面每个元素分布三维形貌ζ坐标_含量等高图所有信息，逐点准 确叠合在对应的在材料非平面表面解析部位三维形貌等高图上，形成多元素分布三维形貌 Z坐标_含量等高图，可提取多元素分布的位置_含量的信息，获得每一位置(X，y, Z坐标) 所对应的多个元素(A，B, C,,)含量；可用(CA，CB, Cc,,, ) (x,y,z)表征。2. 3材料非平面表面二维投影ζ华标_含量等高图与三维形貌ζ华标_含量等高 图的复合联动根据要求，可实现两种表征方法的复合联动，以更直观、实时显示各成分原位统计 分布信息。3、材料非平面表面原位统计分布分析表征的参数项3. 1材料非平g表g上单个元素的Φ位倌及平均含量(1)材料非平面表面上所有N个位置(点)单个元素含量(或通道信号强度)的 中位值(Ctl)，可先将各位置该元素的含量按大小顺序排列，
若N为奇数，则顺序为(N+l)/2的含量数值即为中位值；若N为偶数，则顺序分别为N/2和[(N/2)+l]含量数值的平均值为中位值，即
权利要求
一种材料非平面表面原位统计分布分析方法，用于金属或非金属材料非平面表面大尺度(cm2)范围内的化学成分及其状态的原位统计分布分析，包括如下步骤1)激发及同步定位，2)分光或质量过滤，3)信号采集与空间位置对应，4)信号解析；其特征在于(1)所述激发及同步定位步骤中，针对材料非平面表面，采用紫外、深紫外或近红外激光源聚焦，对被测样品表面实施连续的激发，直接产生等离子体或样品气溶胶与细微颗粒物，与光谱或质谱连接；其中，激光源与非平面样品相对运动及激发点空间位置坐标(x，y，z)的准确定位采用两种方式实现①定焦法，固定激光源，固定焦距，样品台根据样品表面形貌三维运动实现逐点实时对焦激发及三坐标(x，y，z)空间定位；②移焦法，固定样品台，激光源定焦距的焦点根据样品表面形貌三维运动实现逐点实时对焦激发及激发点的三坐标(x，y，z)空间定位；(2)所述信号采集与空间位置对应步骤中，采用逐点调焦激发及定焦逐点激发两种方式，实现材料非平面表面每一激发位置三维空间坐标(x，y，z)与所采集到的各相关成分光谱或质谱的高速、实时检测信号(CA，CB，CC，…)的同步定位；①逐点调焦激发空间位置与激发产生的信号逐点对应；②定焦逐点激发产生的激发信号中，依据基体信号确定空间位置，依据其它通道信号确定该激发点成分，从而实现非平面部位三维空间坐标(x，y，z)与所采集到的各相关成分光谱或质谱的高速、实时检测信号(CA，CB，CC，…)的同步定位；(3)所述信号解析步骤中，采用材料非平面表面(俯视)投影含量等高图或三维形貌含量等高图两种方式或其结合表征非平面材料任何位置空间坐标与各化学成分含量的对应分布；以各位置的信息为基�。徊交竦梅瞧矫娌牧显煌臣品植挤治霰碚鞯母髦植问�
2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述获得的材料非平面表面原位统 计分布分析表征的各种参数为以下至少一种(1)含量-频度统计分布图；(2)非平面材料上单个元素的中位值及平均含量；(3)非平面材料上各位置单个元素含量的最大偏析位置定位；(4)最大(小)偏析度；(5)非平面材料上各位置单个元素含量的统计偏析度；(6)统计符合度；(7)表观致密度；(8)统计表观致密度；(9)非平面材料缺陷及疏松区域统计判定。
3.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，根据材料非平面表面的形态实时改 变激光光源出射光的焦距，同时被测样品与激光光源之间作三维方向的相对运动，实现材 料非平面表面的每一空间位置坐标(x，y，z)的准确定位。
4.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，采用激光剥蚀诱导击穿光谱作为定 量分析的主体手段时，被测样品与激光光源的相对运动通过如下方式实现分光系统和被 测样品固定，改变激光光源与样品表面的距离，使样品表面每个点都形成聚焦，然后开始激 光逐点剥蚀；完成一个点的分析后，移动样品改变其横向坐标、纵向坐标，或使样品进行圆 周运动。
5.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，采用激光剥蚀电感耦合等离子质谱 仪作为主体分析手段时，被测样品与激光光源的相对运动通过如下方式之一实现1)固定 激光器，运用深度方向步进电机驱动样品台在高低(Z方向)方向的运动，移动样品使样品 表面每个点都形成聚焦，在聚焦点上进行分析；2)固定样品，运用深度方向步进电机驱动 激光器在高低(Z方向)方向的运动，通过样品台移动样品改变样品表面位置，移动激光器 改变激光器到样品表面的距离，使样品表面每个点都形成聚焦，在聚焦点上进行分析。
6.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，材料非平面表面的每一空间位置(X， 1，ζ)，与激光光源激发所获得各化学成分含量(信号)间的精确对应。
7.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，建立各化学成分原位统计分布分析 的非平面材料投影含量等高图表征方式如下(1)将非平面材料上每个点，在预设平面的二维投影图(x，y)上，用坐标x，y，z标识定位；(2)单个元素在非平面材料上每个位置(点)的含量(C)，在二维投影图上，以含量等 高图方式按不同色标表征，从非平面材料投影含量等高图上可以获得任意位置的坐标(X， y,z)所对应的该元素㈧含量(CA)的信息，可用CA(x，y，z)表述；每个元素均可获得一个 相对应的二维投影等含量图用于相应元素分布的解析；(4)多个元素非平面材料二维投影含量等高图信息叠合在非平面材料解析部位俯视图 上，提取多元素位置-含量的表征信息，可以获得每一位置(x，y，z坐标)多个元素(A，B， C，，)含量(CA，CB, CC，，，)的信息；显示为(CA，CB, CC，，，)(x, y, ζ)。
8.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，建立各化学成分原位统计分布分析 的三维形貌含量等高图表征方式如下(1)将非平面材料上每个点，在其三维形貌图上，用X，1，ζ坐标标识其空间定位；(2)单个元素在非平面材料上每个位置(点)的含量(C)，在其三维形貌图上，以等含 量图(等高图)方式按不同色标表征，从非平面材料投影等含量图上可以获得任意位置的 坐标(X，1，ζ)所对应的该元素的含量；(3)单个元素非平面材料三维形貌等含量图，用于表征该元素在非平面材料上的分布； 将获得的每一位置(X，1，ζ坐标)及单个元素㈧含量(CA)的信息，用CA(X，y, ζ)显示；(4)多个元素非平面材料三维形貌等含量图叠合在非平面材料测定部位俯视投影图 上，形成多元素非平面材料二维投影等含量组合图(无色标)，可以获得每一位置(X，1，ζ 坐标)多个元素(A，B，C，，)含量(CA，CB，CC，……，)的信息，显示为(CA，CB，CC，……，) (χ， y， ζ)。
9.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，将各化学成分原位统计分布分析的 非平面材料投影等含量图表征法与三维原貌等高图复合表征法两种表征方法连动复合，表 述各成分原位统计分布信息。
全文摘要
本发明提供一种材料非平面表面原位统计分布分析方法，可以实现非平面表面大尺度(cm2)范围内的化学成分及其状态的原位统计分布分析。针对非平面材料表面，采用激光光源对相对运动的样品表面实施连续的激发，实现精确位置空间坐标与所采集到的各相关成分光谱或质谱的高速、实时检测信号的同步定位；采用材料非平面表面(俯视)投影含量等高图及三维形貌含量等高图两种方式表征非平面材料任何位置空间坐标与各化学成分含量的对应分布；以各位置的信息为基础建立含量-频度分布曲线，获得最大偏析与最小偏析的准确空间定位与定量、中位值的统计判定、表观致密度的统计解析、以及统计偏析度、统计符合度等表征非平面材料性能的新信息。
文档编号G01N21/71GK101949853SQ20101025390
公开日2011年1月19日 申请日期2010年8月16日 优先权日2010年8月16日
发明者姚宁娟, 杨志军, 王海舟, 石小溪, 袁良经, 贾云海, 陈吉文, 陈玉红 申请人:钢铁研究总院
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