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专利名称：一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法
技术领域：
本发明涉及一种对水体质量检测的方法，特别是一种间接式测定水中高锰酸盐 指数的方法，具体地说是一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法。
背景技术：
高锰酸盐指数为地表水体受有机污染物或还原性无机污染物，污染程度的综合 指标，一般采用高锰酸盐滴定法进行检测，即以草酸钠作为还原剂，再用高锰酸盐滴定 多余草酸钠的方法进行测定，该方法为全手工费测定，不利于质量控制；需要对试剂如 草酸钠进行标定，费工费时；用滴定法进行检测现阶段数据导出比较困难，不利于大规 模的检测。因此难以适应日益繁重的水质监测工作的需要。当前，随着检测技术的发 展，已有多种检测方法和手段，其操作更加简便，而且效率高，速度快有利于检测过程 自动化与实验室信息化管理。但是实践证明，在高锰酸盐消解过程中加温度不均、高锰 酸盐过量等，都可能使高锰酸盐与锰离子发生氧化还原，析出二氧化锰颗粒，该颗粒将 影响对水质的测定。因此采用不同的还原剂及对还原剂的测定条件的选定都会影响检测 的精度与准确度，选择合适的还原剂并对确定恰当的测定条件，从而才能快速有效，高 质量的测定水中高锰酸盐指数是本发明要解决的技术问题。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对当前现有技术现状，提供利用间接测定还原 剂的方式，建立对水中高锰酸盐指数的快速定量分析的一种分光光度法快速测定水中高 锰酸盐指数的方法。该方法快速、经济，避免了用高锰酸盐滴定草酸钠的过程，并且具 有反应中间产物少、测定选择性好、检测灵敏度高等优点。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种分光光度法快速测定水中 高锰酸盐指数的方法，该方法包括首先选取比色管抽取水样，并加入适量硫酸使其呈酸 性后，再加入O.Olumol/L至0.2umol/L的高锰酸盐溶液并在100度的加热反应器中加热15 分钟至45分钟，取出经自然冷却后，消解剩余的高锰酸盐则用亚硝酸盐作为还原剂还原 并加入过量，反应后，定容；然后在取出经定容后的lml反应液放置于25ml比色管中， 再次定容后，依次加入对-氨基苯磺酰胺和乙二胺；在酸性介质中，亚硝酸盐与对-氨基 苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再与N-乙二胺偶联生成红色染料，经反应后，静置10分钟 再与波长540nm处，用光程长10mm的比色皿，以水为参比，测定吸光度。所采取的进一步技术措施还包括上述选取的比色管为10ml比色管，抽取水样为5ml，加入0.5ml高锰酸钾 l/5KMn04 = 0.01mol/K 3ml硫酸1+3，并在加热反应器中加热30分钟。上述的加入的亚硝酸盐为100mg/l的亚硝酸盐0.7ml。上述依次加入的对-氨基苯磺酰胺和乙二胺为5g/l对-氨基苯磺酰胺和100g/l 乙二胺各0.5毫升。
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上述的高锰酸钾、对-氨基苯磺酰胺、乙二胺、硫酸、亚硝酸钠均为分析纯。上述的测定吸光度通过分光光度仪进行测定。与现有技术相比，本发明以亚硝酸盐作为还原剂，通过间接测定亚硝酸盐的方 式，建立了水中的高锰酸盐指数的快速定量分析方法。水样中的高锰酸盐加硫酸氧化 后，用亚硝酸盐进行还原，再用N-乙二胺分光光度法测定过量亚硝酸盐的方法测定高锰 酸盐指数。结果表明，该方法的检出范围为0.0 9.0mg/l，检出限0.27mg/l，平均回收 率96.0 105%，相对标准偏差3.4 5.2%，不高于10%。该方法快速、经济，避免了 用高锰酸盐滴定草酸钠的过程，采用分光光度法进行测量，操作简便还原条件，样品使 用量少，有利实现检测过程自动化与实验室信息化管理，可广泛的应用于应急、在线监 测、流动注射及实验室信息化管理等。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。本发明的一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法，该方法包括首先 选取比色管抽取水样，并加入适量硫酸使其呈酸性后，再加入O.Olumol/L至0.2umol/L 的高锰酸盐溶液并在100度的加热反应器中加热15分钟至45分钟，取出经自然冷却后， 消解剩余的高锰酸盐则用亚硝酸盐作为还原剂还原并加入过量，反应后，定容；然后在 取出经定容后的lml反应液放置于25ml比色管中，再次定容后，依次加入对-氨基苯 磺酰胺和乙二胺；在酸性介质中，亚硝酸盐与对_氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再 与N-乙二胺偶联生成红色染料，经反应后，静置10分钟再与波长540nm处，用光程长 10mm的比色皿，以水为参比，测定吸光度。本发明利用亚硝酸盐作为还原剂，通过间接 测定亚硝酸盐的方式测定水质高锰酸盐指数，比传统采用草酸作为还原剂的滴定法检测 具有选择性好，检测灵敏度高的特点，避免了用高锰酸盐滴定草酸钠的复杂繁琐过程， 并且简便了还原操作条件，样品使用量少，能实现快速、准确的测定。为取得更好的技术效果，提高检测精度，本发明还包括上述选取的比色管为10ml比色管，抽取水样为5ml，加入0.5ml高锰酸钾 l/5KMn04 = 0.01mol/K 3ml硫酸1+3，并在加热反应器中加热30分钟。上述的加入的亚硝酸盐为100mg/l的亚硝酸盐0.7ml。上述依次加入的对-氨基苯磺酰胺和乙二胺为5g/l对-氨基苯磺酰胺和100g/l 乙二胺各0.5毫升。上述的高锰酸钾、对-氨基苯磺酰胺、乙二胺、硫酸、亚硝酸钠均为分析纯。上述的测定吸光度通过分光光度仪进行测定。本发明采用Cary50分光光度仪和DG200加热反应器，通过间接测定亚硝酸盐的 方式进行检测，该方法具有快速简便、灵敏度高精密度好，试剂试样量少，成本低等特 点，该方法经多次试验能获得满意效果，其原理、参数和结果如下一、检测原理水样加入硫酸呈酸性后，加入0.01umol/L至0.2umol/L的高锰酸盐溶液并在100
度的沸水浴加热15分钟至45分钟，剩余的高锰酸盐用亚硝酸钠还原并加入过量，在酸性 介质中，亚硝酸盐与对_氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再与N-乙二胺偶联生成红色
4染料。在540nm处有最大吸收。其化学反应方程式见下1、+8+5e —+4H202、3H2S04+2KMn04+5KN02 — MnS04+5KN03+3H20+K2S043、H++ — H+H24、H+N — N二、实验部分2.1仪器与试剂采用美国瓦里安公司生产的Cary50分光光度仪和哈希公司生产的DG200加热 反应器；试剂为高锰酸钾l/5KMn04 = 0.01mol/K 1+3硫酸、5g/l对-氨基苯磺酰胺、 100g/l乙二胺，lOOmg/1亚硝酸钠、以上试剂均为分析纯。2.2试验方法取10ml比色管，抽取样品5ml，加入0.5ml高锰酸钾，3ml硫酸于100°温度 DG200加热反应器加热30分钟，冷却后加入等摩尔亚硝酸钠反应，定容，取lml反应液 与25ml比色管中，定容，依次加入5g/l对-氨基苯磺酰胺和100g/l乙二胺各0.5毫升。 静置10分钟后与波长540nm处，用光程长10mm的比色皿，以水为参比，测定吸光度。三、结果与讨论3.1还原剂的选择在酸性的环境下，高锰酸盐有很强的氧化性，可以与亚硝酸盐、草酸钠、维生 素C、对氨基苯磺酸、有机还原剂如醛类化合物、胼类衍生物、羟胺衍生物等反应。高 锰酸盐消解过程中高锰酸盐过量，它可能与锰离子发生氧化还原，析出二氧化锰颗粒， 该颗粒将影响分光光度法的测定。因此，还原剂选择需符合以下五条件1、可以和高锰酸盐及其副反应生成物酸性二氧化锰进行反应。2、还原剂同高锰酸盐等反应中间产物少，有利于反应物的最终定量测定。3、反应物光度法测定选择性好。4、消解生成物对显色反应无影响。5、反应物相对稳定。亚硝酸盐同酸性高锰酸盐反应见上式，同酸性二氧化锰反应的吉布斯自由能为 G>0反应能自发进行，反应皆为无机反应反应快、中间产物少；相对维生素C、对-氨 基苯磺酰胺等还原剂，经试验亚硝酸盐无中间产物，可通过直接检测还原剂的含量进行 定量；亚硝酸盐同萘胺的反应为光度法中为数甚少的选择性高的几个反应，选择性高； 反应生成的锰离子对亚硝酸盐的测定少；经试验，浓度为5.2mg/l高锰酸盐指数的水样消 解后加亚硝酸盐还原，亚硝酸盐浓度在30分钟无明显变化。3.2显色酸度及浓度的选择消解完成后，按化学方程平衡计算，加入等摩尔亚硝酸盐N02-N100mg/10.7ml 进行还原，此时空白试管高锰酸盐红色刚好褪色。由于N02-N测定上限为0.6mg/l时， 显色浓度取消解液稀释25倍。经测试稀释后pH < 2，pH对亚硝酸盐的显色没有影响。3.3加热方式、温度及试剂浓度影响3.3.1加热方式的影响，用水浴和DG200加热反应器对浓度为4.2mg/L的标准 溶液进行加热，重复测定3次表明，二种加热方式对测试结果无明显影响，可以相互替
5代。3.3.2还原剂加温度选择，样品消解完成后，在冷却过程中的不同温度时段投加 还原剂，并放置3 5分钟，实验表明在不同温度的时段投加亚硝酸盐对监测结果无明显影响。3.3.3还原剂浓度准确度的影响，由于亚硝酸钠是一个相对的指示量，只需要高 精度定量，对其浓度可以通过空白校正，不需要标定，操作简单。3.4工作曲线的制作取新配高锰酸盐标准溶液0.0、0.5、1.0、1.5-5.0,分别按实验步骤操作，测定 吸光度并制作标准曲线，标准曲线为Y = 0.0731x-0.0094，高锰酸盐指数的线性范围为 0.0 9mg/L，相关系数为0.999，检出限为0.27mg/L。3.5样品的检测及回收率与精密度取不同浓度标准溶液及样品各2个，按实验方法进行检测，用标准曲线法求得 高锰酸盐指数，结果见下表高锰酸盐指数的测定
权利要求
1.一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法，其特征是该方法包括首先 选取比色管抽取水样，并加入适量硫酸使其呈酸性后，再加入O.Olumol/L至0.2umol/L 的高锰酸盐溶液并在100度的加热反应器中加热15分钟至45分钟，取出经自然冷却后， 消解剩余的高锰酸盐则用亚硝酸盐作为还原剂还原并加入过量，反应后，定容；然后在 取出经定容后的Iml反应液放置于25ml比色管中，再次定容后，依次加入对-氨基苯 磺酰胺和乙二胺；在酸性介质中，亚硝酸盐与对_氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再 与N-乙二胺偶联生成红色染料，经反应后，静置10分钟再与波长540nm处，用光程长 1Omm的比色皿，以水为参比，测定吸光度。
2.根据权利要求1所述的一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法，其特征 是所述选取的比色管为1Oml比色管，抽取水样为5ml，加入0.5ml高锰酸钾1/5ΚΜη04 =0.01mol/K 3ml硫酸1+3，并在加热反应器中加热30分钟。
3.根据权利要求2所述的一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法，其特征 是所述的加入的亚硝酸盐为100mg/l的亚硝酸盐0.7ml。
4.根据权利要求3所述的一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法，其特征 是所述依次加入的对_氨基苯磺酰胺和乙二胺为5g/l对-氨基苯磺酰胺和100g/l乙二 胺各0.5毫升。
5.根据权利要求4所述的一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法，其特征 是所述的高锰酸钾、对-氨基苯磺酰胺、乙二胺、硫酸、亚硝酸钠均为分析纯。
6.根据权利要求5所述的一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法，其特征 是所述的测定吸光度通过分光光度仪进行测定。
全文摘要
本发明涉及一种分光光度法快速测定水中高锰酸盐指数的方法，该方法包括选取比色管抽取水样后加入适量硫酸使其呈酸性，再加入0.01umol/L至0.2umol/L的高锰酸盐溶液并在100度的加热反应器中加热15分钟至45分钟，冷却后，剩余的高锰酸盐用亚硝酸盐还原并加入过量，反应后，定容；然后在取出经定容后的1ml反应液放置于25ml比色管中，再次定容后，依次加入对-氨基苯磺酰胺和乙二胺各0.5毫升，静置10分钟再与波长540nm处，用光程长10mm的比色皿，以水为参比，测定吸光度。本发明通过间接测定亚硝酸盐的方式，建立水中高锰酸盐指数的快速定量分析方法具有快速、经济，避免了用高锰酸盐滴定草酸钠的过程，可广泛的应用于应急、在线监测、流动注射及实验室信息化管理等。
文档编号G01N21/31GK102012362SQ20101051088
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者赵建平 申请人:宁波市环境监测中心