专利名称：J编辑核磁共振测量的设备和方法
技术领域：
本发明一般地涉及利用核磁共振(NMR)仪器的测井。更具体地说，本发明涉及用于基于碳-氢核J耦合的核磁共振测井的设备和方法。
背景技术：
油气勘探和生产是一种成本非常高的操作。在钻井中有助于减少资源不必要浪费的有关地层的知识是非常宝贵的。因此，油气工业研制了各种能够确定和预测地层地层特性的工具。在不同类型的工具中间，核磁共振(NMR)仪器已经被证实是非常有用的。NMR仪器可以用来确定诸如孔隙的比例容积和流动液体填充孔隙的比例容积等地层特性。美国专利No.6,140,817描述了NMR测井的一般背景。
核磁共振是一种出现在选定一组具有核磁矩，亦即非零自旋量子数的原子核中的现象。当这些原子核放置在磁场中(Bo，”Zeeman场”)时，它们各自以特定的频率，Larmor频率(ω0)围绕Bo场的轴进动，Larmor频率是每一类原子核的特性(旋磁比，γ)，并取决于在所述原子核位置上有效的磁场强度(B0)，亦即ω0＝γB0。
氢核是NMR测井应用中研究的主要原子核，因为它有良好的NMR灵敏度，和它大量存在于水和烃中。另外，由于井下条件限制的缘故，当前的测井工具只测量T1和T2张弛时间和扩散效应。
在NMR应用的其他领域，诸如化学、生物学和石油流体分析、氢核和碳化学移动，而J耦合光谱技术常规地用以确定分子结构。化学移动是用以描述原子核所经受的电子对磁场的屏蔽效应的一个术语。不同的化学基团，诸如CH2和CH3具有不同量值的屏蔽效应，并因此在氢核的化学移动谱中呈现为单独的峰。不同峰的频率间隔与静态磁场强度成正比，亦即取决于磁场。J耦合(也称为自旋间或标量耦合)起源于原子核之间通过成键电子的自旋互作用。见E.L.Hahn，和D.E.Maxwell的文章”Spin echo measurements of nuclearspin coupling in molecules”，(Physical Review 88，1070-1084(1952))。J耦合试验本身很少单独进行。反之，总是通过一维和多维光谱技术与化学移动一起测量J耦合。
如上所述，化学移动取决于磁场。要进行化学移动光谱测定，静态磁场均匀性必须在百万分之几范围之内。利用现有技术，这种均匀性水平在井内中难以实现。反之，J耦合常数取决于静态磁场强度和温度。这使没有化学移动谱的J耦合试验能够在不均匀的静态和射频(RF)磁场中完成。
颁发给Edwards的美国专利No.6,111,409公开了在井内完成化学移动谱的方法。因为在地层中难以达到静态磁场的均匀性，所以Edwards的方法涉及在进行NMR测量之前取出地层测验器中的液体。即使在地层测验器中，传统化学移动谱测量所要求的强度均匀性也不是件容易完成的任务。永久磁铁和垫片线圈用来产生静态磁场。首先，可以装入磁铁和垫片线圈的工具中的空间在形状和尺寸上非常受限制。要在整个合理的容积中达到1ppm的均匀性，磁铁设计和制造就是一个使人气馁的任务。若均匀的容积非常�。蛐⊙房赡芏员谎芯康囊禾迕挥辛己玫拇硇�。其次，温度变化影响磁场强度和均匀性。
颁发给Kleinberg的美国专利No.6,346,813公开了用于获得从地下地层中取出的液体样品的的特性的各种NMR测量。所述发明转让给本发明的同一受让人，并附此作参考。在所提出的技术中有氢核和碳的NMR测量。
2002年6月24日提交的序号为No.10/64,529的美国专利申请公开了利用自旋回波差技术进行J谱试验的方法。所述申请转让给本发明同一受让人，并附此作参考。所述方法提供传统的方法，在井内获得J耦合。尽管所述方法对磁场均匀性较不敏感，但是它仍旧在某种程度上受到磁场均匀性影响。不均匀的场B0(静态)使有效的B1(射频)场不均匀。结果，π脉冲可能无法在整个被调查的区域内保持正确。不正确的π脉冲可能使J调制信号变小。
因此，希望有一种较少受磁场不均匀性影响的测定J耦合的NMR方法和设备。
发明内容
在一个方面，本发明的实施例涉及进行具有J调制信息的核磁共振测量的方法。按照本发明一个实施例的获取核磁共振测量结果的方法包括在地层液体样品中感生静态磁�。话凑兆急嘎龀逍蛄邢蛞禾逖肥┘诱竦创懦。鲎急嘎龀逍蛄邪ㄓ靡圆鶭调制的J编辑脉冲序列；以及利用检测序列采集核磁共振测量值，其中检测序列包括至少一个180度脉冲。所述方法还包括多次采集核磁共振测量值，每次以J编辑脉冲序列中可变延时的不同数值进行；并作为可变延时的函数，分析多次核磁共振测量值的振幅，以便提供J耦合的信息。
本发明的另一个方面涉及用于表示地层液体的特征的方法。按照本发明一个实施例表示地层液体的特征的方法包括在井内装设核磁共振仪；在感兴趣的区域内感生静态磁�。话凑瞻ㄓ糜诓鶭调制的J编辑脉冲序列的预备脉冲序列，对感兴趣的区域施加振荡磁�。灰约袄眉觳庑蛄胁杉舜殴舱癫饬恐担渲屑觳庑蛄兄辽侔ㄒ桓�180度脉冲。
本发明的另一个方面涉及用于测井的核磁共振仪。按照本发明的一个实施例，核磁共振仪包括外壳，它适合于在井内运动；磁体，它设置在所述外壳内，适合于在感兴趣的区域内感生静态磁�。惶煜咦榧柚迷谒鐾饪悄冢锰煜咦榧屎嫌谠诟行巳さ那蚰诟猩竦创懦〔⒔邮蘸舜殴舱裥藕牛缓偷缱幼榧ù娲⒅葱蠮编辑脉冲序列的指令的存储器。
从以下的描述、附图和权利要求书，将使本发明的其他方面显而易见。
图1是适合于实践本发明方法的井孔中NMR测井工具的简要示意图；图2是表示按照本发明一个实施例的J编辑的脉冲序列的简要示意图；图3是按照本发明一个实施例的J调制的作为延迟时间函数的信号振幅的曲线图；图4是表示按照本发明一个实施例的J编辑的脉冲序列的简要示意图；图5是表示按照本发明一个实施例的包括门控退耦的J编辑的脉冲序列的简要示意图；图6是表示按照本发明一个实施例的包括门控退耦的J编辑的脉冲序列的简要示意图；图7是表示按照本发明一个实施例的带有氢核检测的J编辑的脉冲序列的简要示意图；图8是表示按照本发明一个实施例的带有信号增强脉冲序列的J编辑的脉冲序列的简要示意图；图9是表示按照本发明一个实施例的带有信号增强脉冲序列和门控退耦的J编辑的脉冲序列的简要示意图；图10是表示按照本发明一个实施例的带有从氢核到碳的磁化转移的J编辑的脉冲序列的简要示意图；图11是表示按照本发明一个实施例的带有从碳到氢核的磁化转移的J编辑的脉冲序列的简要示意图；
图12是表示按照本发明一个实施例的带有从氢核到碳、然后回到从碳到氢核的磁化转移的J编辑的脉冲序列的简要示意图；图13是表示按照本发明一个实施例的用于产生J耦合以及用于烃分类的方法的流程图；以及图14是表示按照本发明一个实施例的用于计算油水比率和液体分类的方法的流程图。
具体实施例方式
本发明的实施例涉及用于基于J耦合(例如，1H-13C)的NMR测井的设备和方法。本发明的实施例是以J耦合(例如，1H-13C)对自旋回波振幅作用的测量为根据的。按照本发明的方法对磁场均匀性较不敏感。J耦合对自旋回波振幅的作用的调制在本说明书中亦称”J编辑”。J编辑可以用来确定油样品的详细成分，例如，不同碳基团的丰度。这些碳基团可以包括四价C、芳香族CH、脂肪族CH，CH2，CH3和CH4。
本发明的方法可以用类似于先有技术已知的NMR仪器实施。NMR仪器可以在实验室中或作为有线测井工具、边钻边测(NWD)工具或边钻边测井(LWD)工具的一部分。另外，NMR仪器可以是用于分析从地层取出液体地层测验器(液体采样工具)的一部分。
图1举例说明放在穿透地层31的井孔32中的NMR测井工具30的示意图。NMR测井工具30用包铁电缆33悬挂在井孔32内，包铁电缆的长度基本上确定了工具30的相对深度。电缆长度由地面上适当的装置，诸如卷盘和绞车8控制。地面设备7可以包括与井孔中的设备通信的处理器。尽管图1中示出有线工具，但NMR测井工具可以包括MWD或LWD工具。工具30可以包括表示为方框34的一个或多个永久磁铁和表示为方框35的一个或多个天线(例如，天线组件)，后者可以感生RF(或振荡)磁场并起接收机的作用。此外，工具30可以包括电子�？�36，后者又包括中央处理器36a、存储器36b和其他组件(未示出)，用以控制脉冲序列和采集。存储器36b可以存储按照本发明的实施例执行J编辑脉冲序列的指令。
J编辑是以不同原子核之间，诸如不同氢核(同核耦合)之间和碳和氢核之间(异核耦合)的J耦合的存在为依据的。例如，参见L.Muller，A.Kumar和R.R.Ernst所著”二维碳-I3 NMR光谱学”一文，J.Chem.Phys.63，5490-5491(1975)。尽管本发明的方法既可以应用于同核耦合又可以应用于异核耦合，但为清楚起见，作为举例说明，以下的描述只用异核耦合。另外，以下的描述采用碳-氢核耦合作为示例。但是，本专业的普通技术人员会明白，本发明的方法也可以应用于其他同核耦合和异核耦合。
按照本发明的方法一般包括两个部分。在第一部分，产生由J耦合引起的观测到的自旋(例如，碳)的进动到被耦合的自旋(例如，氢核)；产生作为J耦合和脉冲序列某些参数的函数的观测到的自旋(例如，碳)的NMR信号。在第一部分用于产生J耦合作用的脉冲序列在本说明书中称作”J编辑脉冲序列”。在第二部分，检测观测到的J调制自旋(例如，碳)信号，最好利用能使信噪比(SNR)最大化的脉冲序列(例如，就像Carr-Purcell-Meiboom-Gill，CPMG序列的π脉冲串)。第二部分用的脉冲序列称作”检测序列”。本专业的普通技术人员会明白，在不脱离本发明范围的情况下，不同的检测序列，包括类似CPMG序列都可以使用。于是，按照本发明的某些实施例，完全的脉冲序列包括J编辑脉冲序列，后跟检测序列。在后面将要描述的本发明的某些实施例中，完全的脉冲序列还包括J编辑脉冲序列之前或之后的信号增强脉冲序列(例如，核极化效应(NOE)或磁化转移脉冲序列)。检测序列之前的脉冲序列一般称作”准备脉冲序列”。于是，准备脉冲序列可以只包括J编辑脉冲序列或者还包括信号增强脉冲序列。
在J编辑试验中，产生碳和氢核两者的谐振频率的射频(RE)脉冲，并将其发送到探头。可以采用一个或两个射频线圈来感生和检测氢核和碳的NMR信号。若采用两个线圈，则所述线圈双重调谐在碳和氢核的谐振频率上。作为一个示例，参见F.D.Doty，R.R.Inners和P.D.Ellis所著”利用集总调谐元件固体或液体应用的多核双重调谐探头”一文，J.Magn.Reson.43，399-416(1981)。本专业的普通技术人员会明白，其他技术也可以用来感生和检测信号。天线组件用来面对这样的线圈，无论是单个线圈还是两个线圈。
按照本发明的J编辑方法可以分为两个基本组-碳检测方法和氢核检测方法。在碳检测方法中，13C自旋是磁化源和检测对象(亦即，观测到的自旋)，而氢核自旋(亦即，耦合自旋)是翻转的或退耦的自旋，以便把J调制强加在13C自旋回波振幅上。这在传统上称作13C{1H}，其中花括号之前是观测到的原子核，而花括号内的原子核是耦合/退耦原子核。在氢核检测方法中，氢核自旋是磁化源和检测对象(亦即，观测到的自旋)，而13C自旋(亦即，耦合自旋)是翻转的或退耦的自旋，以便通过J耦合调制氢核的自旋回波振幅。这在传统上称作1H{13C}。来自附于12C上的氢核的信号贡献不被J耦合调制，因此可以通过使两次扫描的信号相减消除，一个带有J调制，而另一个不带。
与氢核检测相比，13C检测的NMR灵敏度较低，因为旋磁比(γ)低和13C类的自然丰度低(约1.1％)。这使之要求增强碳检测J编辑试验的灵敏度。为此目的可以采用各种各样的信号增强技术。可以用于本发明实施例的信号增强技术，例如，可以包括核极化效应增强技术(NOE)和磁化转移技术。参见G.A.Morris和R.Freeman所著”用极化转移增强核磁共振信号”一文，J.Am.Chem.Soc.101:3，760-762(1979)；S.L.Hartmann和E.L.Hahn所著”旋转帧中原子核双重谐振”一文，Phys.Rev.128，2043-2953(1962)。
利用碳检测的J编辑碳检测J编辑方法有两个子组氢核翻转方法和门控退耦方法。这些方法将要在下面的章节中较详细地描述。
图2表示按照本发明一个实施例的方法。所述方法在退耦通道中使用氢核翻转脉冲，以便在观测通道(例如，13C)上产生J调制。图2所示的脉冲序列可以分成两个部分。第一部分包括准备脉冲序列，后者只包括J调制期间的一个J编辑脉冲序列。J编辑脉冲序列包括13C通道中典型的自旋回波((π/2)-延迟-(π)-延迟)脉冲序列和1H通道中的一个π脉冲。第二部分包括检测序列，后者象在典型的Carr-PurCell-Meiboom-Gill(CPMG)脉冲的情况下一样，包括测量自旋回波用的一个π脉冲串。在检测序列中这样的一个π脉冲串在本说明书中一般称作类CPMG序列。
如图2所示，碳的第一回波间隔(tel)一般都大，例如，在1/J＝5-8ms的数量级，以便有充分的时间产生J调制。类CPMG脉冲序列中后来的回波(te)最好具有短的回波间隔(例如，200μs)，使得可以采集大量回波以便在扩散之前改善SNR，而T2衰退减小了信号振幅。
如图2所示，在第一个π/2碳脉冲之后的τ时刻在氢核通道中施加单个π脉冲。由于C-H的J耦合，初始π/2碳脉冲之后，碳的磁化分成两个矢量在两个不同的角频率下围绕静态磁场Bo进动。两个矢量之间的改变的相角(间隔)总磁化振幅作为相角的余弦函数改变。换句话说，碳磁化的振幅是J调制的。在τ周期期间，所述两个矢量之间的相角(间隔)逐渐增大，直至氢核脉冲交换两个矢量的角频率。作为改变氢核自旋的自旋状态的氢核π脉冲的结果，两个矢量之间的相角减小直至施加碳π脉冲为止。碳π脉冲交换碳自旋的自旋状态，并因而再次交换两个矢量的角频率。于是，角频率(亦即两个矢量之间的相位间隔)再次增大。从这种描述可以清楚看出，J调制只是出现在与第一回波间隔内的2π对应的周期中。换句话说，J调制的范围取决于延迟时间τ。这个J调制呈现为调制第一回波振幅的J调制因数。
第一回波之后，在碳通道上只施加碳π脉冲，以便产生回波串，但是对氢核通道不施加氢核脉冲。结果，在回波间隔中间施加的碳π脉冲，亦即J调制因数在第一回波之后被冻结，并且随后所有的回波都具有与第一回波相同的调制。因为所有回波都具有相同的J调制因数，故对所有回波进行累加，可改善信噪比(SNR)，而不丢失J调制信息。对所有的回波进行累加时，忽略第二和随后的回波中的T2和扩散衰退作用。这对推算J调制因数影响很小。作为另一方案，J调制因数可以通过拟合程序求出J调制因数，其中把第二和随后回波的T2和扩散衰退效应考虑在内。
如上所述，J调制在第一回波之后被冻结。因此，可以从第一回波振幅S(τ)推算J调制因数。不考虑静态和RF场不均匀性的影响，S(τ)由下式给出S(τ)=Sc0ΣiAi(cos2πJiτ)ni]]>方程(1)式中Sc0是没有J调制的碳自旋回波振幅，Ai是第i碳基团的相对丰度。Ji是第i碳基团中的氢核-碳J耦合常数，而ni是第i碳基团中氢核的数目。
方程(1)表明，采用固定的τ，第一回波(或所有回波的累加)采用固定的τ，第一回波(或所有回波的累加)的振幅与耦合常数(Ji)的余弦函数的ni次方有关，其中ni是附在碳上的氢核的数目。附在碳上的氢核的数目可以具有5个不同的数值C(四价C)的0；CH的1；CH2的2；CH3的3和CH4的4。附在碳上的氢核的数目(ni＝1-4)对J耦合常数影响很小。例如，所有脂肪族碳(CH，CH2，CH3和CH4)的C-H耦合常数均约为125Hz。
在方程(1)中，碳基团以这样一种方式定义，即，或者具有不同耦合常数(Ji)或者具有不同氢核数目(ni)的不同碳基团。因为J耦合常数变化不大，故把j耦合常数分组为几个数值很方便。例如，在油样品中的所有J耦合常数可以近似地分为两组160Hz用于芳香族碳基团和125Hz用于脂肪族碳基团。这样做，油样品可以具有列于表1的6个不同的碳基团。对于典型的油样品，脂肪族CH占小部分，大部分CH是芳香族。于是，脂肪族CH可以忽略不计，以便必要时简化模型。
表1。碳基团实例碳基团指数I 名称 CH耦合常数JI 氢核数目ni1 四价C 无02 芳香族CH 160Hz 13 脂肪族CH 125Hz 24 CH2125Hz 35 CH3125Hz 46 CH4125Hz 5对于特定的样品，Ji和ni的分布不变，若以不同的延迟时间采集一系列测量值，则这些测量值中的第一回波的振幅取决于延迟时间τ的余弦函数。按照本发明推荐的实施例，以不同的τ值，以固定的第一回波间隔采集多次扫描，使得T2和扩散效应对于所有测量都是相同的。当以不同的延迟时间τ采集这些测量值时，这些测量值的振幅取决于延迟时间τ。信号振幅作为τ的余弦函数会形成一组线性方程，由此可以计算出不同碳基团的丰度Ai。
解这些线性方程组，可以从文献的公布值或在实验室进行的油样品NMR光谱学试验获得J耦合常数。如上所述，在所有的脂肪族碳基团中间J耦合常数不会显著变化，而且这些耦合常数可以用取决于碳的杂化的几个数值近似(例如，表1中所示的数值)。
采用上述方法可以获得多个不同τ值的线性方程组，后者彼此之间不必具有任何特定的关系。作为一个替代方法，可以采集τ值均匀增大的多个测量值。采用这样的数据组，可以用傅立叶变换来产生J谱，由此可以推算Ji和Ai。
图3表示利用轻油样品回波振幅作为延迟时间τ函数曲线的一个示例。所述示例包括从0-8ms的31个τ值。从这条曲线可以看出延迟τ对回波振幅的调制。从所述曲线显然可以看出，大部分回波振幅被J耦合调制，所述曲线图中这本身呈现约8ms的周期性。这个周期性与约125Hz的J耦合常数对应，表示信号的大部分来自脂肪族碳基团。这与样品的成分是一致的。
图2仅仅说明关于按照本发明的方法的基本方案。本专业的普通技术人员会明白，可以包括先有技术已知的其他方法来改善本测量。例如，可以包括相位循环来减小或抑制恒定噪音(例如，仪器的直流偏移量或由于不完善的脉冲长度(亦即，π/2或π脉冲)。这样，相位循环的利用显然在本发明的范围之内。相位循环方案的示例包括可以用来消除DC偏移和象限检测中的不平衡增益的CYCLOPS。另外，第一个π/2脉冲的循环可以消除在类CPMG π脉冲的长脉冲串期间由T1衰减恢复的多余的碳磁化。
此外，本专业的普通技术人员会明白，图2画出的π/2和π脉冲可以用复合脉冲代替。在先有技术上有不同的复合π/2和π脉冲。参见M.H.Levitt和R.Freeman，J.Mag.Resn.(33)，473(1979)。例如，复合四脉冲序列，P＝(π/4)-y(π/4)x(π/4)y(π/4)x，通常用作X轴方向上的π/2脉冲(π/2)x。参见M.H.Levitt，J.Mag.Resn.(48)，234(1982)。类似地，π脉冲可以用例如下列复合脉冲(π/2)x(π/2)y(π/2)x代替。这些复合π/2和π脉冲一般产生较好的结果，因为对于π/2和π脉冲，它们较不易由于不完善的脉冲长度而造成信号衰退。在井孔的环境中预计不完善脉冲长度更加严重。在这里预计温度对脉冲编程器和发射机的固有的电路的特性有明显的影响。应该指出，复合脉冲的使用显然在本发明的范围之内。
如图2所示，在延迟时间τ之后施加氢核π脉冲。所述氢核π脉冲不必超过第一碳π脉冲(亦即，τ≤tel/2)。但是，本发明的实施例不限于此。在某些实施例中，氢核π脉冲可以与第一个碳π脉冲一致(见图4)。在其他实施例中，氢核π脉冲可以超过第一碳π脉冲。在这种情况下，τ定义为氢核π脉冲和第一个回波之间的时间延迟，使得方程(1)仍旧成立。
图4表示按照本发明实施例的用于另一种氢核翻转方法的脉冲序列。在这脉冲序列中，氢核π脉冲同时施加或加上固定的时间偏移。改变第一回波间隔和τ，以便产生不同的J调制。在这种情况下，第一回波间隔定义为2τ，而方程(1)仍旧成立。采用这样的脉冲序列，当τ(因而第一间隔时间)变化时，T2和扩散效应会是不同的。因此，若以多个τ值采集一系列测量值，则按照上述方法(例如，解线性方程组或进行傅立叶变换)分析这些数据之前，可能需要施加校正来消除/校正T2和扩散效应。
如图2和图4所示，在第一回波间隔过程中施加碳/氢核π脉冲对，但在类CPMG更新脉冲串中随后的回波间隔过程中只施加碳π脉冲。采用这样的脉冲序列，J调制只在第一回波间隔过程中增大。本专业的普通技术人员会明白，在不脱离本发明范围的情况下，可以对这些脉冲序列作其他改变。例如，也可以在第一回波间隔过程中使J调制增大。在对产生J调制来说应该是相对较长的(例如，8ms)每个这些初期的回波间隔过程中，如图2和图4中的第一回波间隔所示，施加碳和氢核π脉冲对。本专业的普通技术人员还会明白，这种在前几个回波间隔中利用多个碳和氢核π脉冲对来增大J调制的技术可以应用于后面将要描述的所有氢核翻转碳检测方法和碳翻转氢核检测方法。
可以在耦合原子核通道中用π脉冲(翻转脉冲)或门控退耦来建立J调制。本发明的某些实施例利用门控退耦来代替翻转脉冲。图5表示这样的脉冲序列，其中氢核耦合代替了图2的氢核π脉冲。氢核退耦在时间τ到第一个回波停止了J调制增大。于是，与利用图2的脉冲序列的2τ周期相反，利用图5的脉冲序列，只在τ过程中产生J调制。结果，从图5中所示的试验得到的第一回波振幅S(τ)由下式给出S(τ)=Sc0ΣiAi(cosπJiτ)ni]]>方程(2)在相关的脉冲序列中，可以在紧接在碳π/2脉冲之后施加氢核退耦，并在第一回波之前的某些点上消除。在这种情况下，τ定义为退耦脉冲和第一回波之间的时间延迟，而方程(2)仍旧成立。本专业的普通技术人员会明白，图5所描述的氢核退耦可以用先有技术已知的任何退耦用复合脉冲或用宽带(例如，噪音调制)退耦脉冲达到。另外，尽管图5表明，13C是观测到的自旋，而1H是耦合自旋(亦即13C{1H})，为说明清楚起见，这些脉冲序列也可以施加在至今所述的其他核组合中。
图6表示门控退耦方法的另一个实施例。如图6所示，氢核退耦器或者覆盖第一回波间隔的前一半或者覆盖后一半。另外，改变第一回波间隔，以便产生编码为记录信号的不同振幅的不同的J调制。所述方法类似于图4所示的方法。可以记录一系列频谱，并可以作为第一回波间隔的函数(或π)分析信号振幅的调制(例如，用一组线性方程或进行傅立叶转换)来提供J耦合常数和Ai。
利用氢核检测的J编辑上述实施例是以碳检测和氢核翻转或退耦，亦即13C{1H}为依据的。如上所述，由于碳自旋的旋磁比(γ)和丰度都较低，与氢核检测相比，碳检测灵敏度低得多。因此，有时最好用氢核检测，亦即1H{13C}进行这些试验。
图7表示类似于图2所示的氢核检测脉冲序列，只是交换了13C和1H通道。在这个氢核检测脉冲序列中，氢核自旋是磁化源和检测对象(亦即观测到的自旋)。碳自旋翻转，以便使J调制能够增大。因为约99％的氢核信号来自附于12C的氢核，而且没有J耦合。来自附于12C的氢核的信号贡献要消除，以便于分析。这可以用两次测量相减来完成，一次有碳π脉冲(亦即，J调制)，而另一次没有。忽略场不均匀性，相减之后的回波振幅S(τ)由下式给出S(τ)=0.011·S0hΣiAiniΣiAini(1-cos2πJiτ)]]>方程(3)式中因数0.011是13C的自然丰度，Sh0是没有J调制的氢核自旋回波振幅，项AI、Ji和ni和方程(1)定义的相同。
在举例示于图2和图4-6的碳检测方法中，ni改变J调制频率，因为每个碳同时受直接附于其上的ni个氢核影响。反之，采用举例示于图7的氢核检测方法中，ni不改变J调制频率，因为每个碳只受直接附于其上的一个氢核影响。结果，氢核检测J编辑方法不能根据它们在ni上的差别来区分碳基团。但若碳基团具有不同的耦合常数，例如，芳香族C-H耦合≈160Hz，而脂肪族C-H耦合≈125Hz，所述方法仍可以区分不同的碳基团。于是，利用这种氢核检测J编辑方法根据不同的J来区分脂肪族和芳香族是可行的。
从方程(3)可以看出，来自某些碳基团的信号贡献在τ＝1/πJi方程(4)时达到最大值。
还已知J耦合常数在含有大部分脂肪族烃的油样品中不同的碳基团之间变化不大。因此，适当选择的(平均)τ可以用来保证来自所有碳基团的信号贡献达到接近于它们最大值的水平。
这种方法的一个优点是，测量的信号振幅S(τ)即使在样品中存在水的情况下也是烃的氢指数的良好指标。于是，利用图7所示所述脉冲序列的测量信号振幅连同传统的氢核测量，可以为传统的方法提供样品中的油/水比率。相应地，所述方法提供液体良好的分类方法。
图7只举例说明根据图2的脉冲序列进行氢核检测用的一个示例性脉冲序列。本专业的普通技术人员会明白，还可以设计类似于举例示于图4-6的脉冲序列的不同的氢核检测J编辑脉冲序列。具体地说，可以通过如图4举例说明的交换1H和13C的通道来获得用于借助改变的回波间隔的氢核检测方法的脉冲序列。类似地，门控退耦氢核检测和J编辑脉冲序列可以通过交换1H和13C的通道来获得。
信号增强技术核极化增强如上所述，采用碳检测灵敏度低。在按照本发明的某些方法中，碳检测脉冲序列可以与信号增强脉冲结合。在先有技术中已知有不同的增强不灵敏的原子核的信号振幅的方法。这些方法例如包括核极化效应(NOE)和极化(磁化)转移。
采用NOE增强技术，碳检测J编辑方法可以通过在碳之前施加氢核宽带退耦器来增强。这样的NOE增强可以产生高达3倍的信号增强，因为氢核的旋磁比约为碳的4倍。宽带退耦可以用噪音调制的RF发射器完成。作为另一方案，这可以用间隔非常短的一系列脉冲完成。改变所述序列中的每个脉冲的长度和相位，来产生宽带退耦。
图8表示图2的脉冲序列与NOE脉冲序列结合，而图9表示加入了NOE脉冲序列的门控退耦J编辑脉冲序列(如图5或图6所示)。这些脉冲序列只是举例说明而已。本专业的普通技术人员会明白，NOE退耦器/脉冲序列可以应用于所有的碳检测J编辑方法。如图8和9所示，信号增强脉冲序列(NOE脉冲)连同J编辑脉冲序列称作准备脉冲序列。正如在这里使用的，准备脉冲序列是指检测序列之前的脉冲序列。于是，在某些实施例中，如图7所示，准备脉冲序列可以只包括J编辑脉冲序列，而如图8和图9所示，在其他实施例中准备脉冲序列可以包括信号增强脉冲序列和J编辑脉冲序列。
信号增强的另一种方法是利用极化转移(或磁化转移)。例如，异核磁化转移脉冲序列可以加入碳检测J编辑方法，以便改善SNR。磁化转移的方向是1H→13C，13C→1H和1H→13C→1H。NH试验检测信号的SNR由下式给出SNR＝γ源(γ观测)3/2方程(5)式中γ源是源自旋的旋磁比，γ观测是观测到的自旋的旋磁比。氢核旋磁比约为碳-13的4倍。氢核和碳具有不同的T1和T2，这也影响的SNR。基本的和信号增强的J编辑方法可以达到的SNR最大值列于表2；磁化转移的J编辑方法在J调制增大相位，比基本碳检测方法利用更多的脉冲。在非均匀场中，使用较多的脉冲的结果是较大的误差和不完善的脉冲造成信号损失。表2列出的值代表在理想的情况下可以达到的最大值。
表2。有/无磁化转移的J编辑方法的相对灵敏度J编辑方法 相对灵敏度碳检测J编辑 (γe)5/2＝1氢核检测J编辑 (γe)5/2＝32利用1H→13C磁化转移的J编辑 (γe)5/2＝4利用13C→1H磁化转移的J编辑 (γe)5/2＝8利用1H→13C→1H磁化转移的J编辑 (γe)5/2＝32磁化转移两个通用的技术包括用极化转移(INEPT)和Hartman-Hahn交叉极化来增强不灵敏的原子核。INEPT技术把反相氢核自旋磁化转移到反相碳自旋磁化，或者反过来。参见Morris，G.A.和Freeman，R.，J.Am.Chem.Soc.，101，760(1979)。这种转移通过施加氢核π/2脉冲和碳π/2脉冲来完成。利用自旋乘积算子，磁化转移可以表达为2IxSz-(π/2)Iy→-2IzSz-(π/2)Sx→2IzSy另一个通用的技术利用Hartman-Hahn极化(CP)。参见Hartman，S.R.和Hahn，E.L.，Phys.Rev.，128，2042(1962)。氢核和碳自旋是被满足在它们各自旋转帧内相等进动率的匹配条件的RF场锁定的自旋γhB1h＝γcB1c方程(6)式中γh和γc是氢核和碳各自的旋磁比；B1h和B1c是氢核和碳各自的RF场强。磁化转移在J耦合频率一半处出现。这可以用来从氢核到碳，或从碳到氢核转移磁化。
为了在J编辑中利用增强技术，必须设计具有3部分的脉冲序列极化、J调制和检测。如上所述，极化和J调制期间用的脉冲序列可以称作准备脉冲序列。本发明的实施例可以在极化和/或检测部分使用不同的增强技术(例如，NOE，INEPT，CP)。所述增强技术涉及上面参照图8和图9描述过的NOE脉冲。
下面将要描述把碳检测J编辑与磁化转移技术结合起来的几个示例性脉冲序列。
图10表示本发明一个实施例，其中使用带有1H→13C磁化转移的J编辑用脉冲序列。如图所示，所述脉冲序列有三段。在第一段(1H(π/2)x-τ0-(π)-τ0-(π/2)y，13C(π)-τ0-(π/2))中，氢核磁化用J耦合作用转移为反相氢核磁化，然后通过氢核(π/2)y脉冲和碳π/2脉冲转移为反相碳磁化。τ0的时间长度最好等于1/4J以便使磁化转移最大化，式中J是样品中的平均耦合常数。在第二段(1Hτ-(π)，13CT-(π)-T)中，反相碳磁化通过J耦合作用重新聚焦为碳磁化。通过偏移τ，达到J耦合对碳磁化不同的影响量。第三段是类CPMG脉冲。以CPMG回波串的形式检测碳磁化。以不同的τ值采集多次扫描，以便如上所述地计算碳基团的相对丰度。
图11表示本发明另一个实施例，它涉及带有13C→1H的磁化转移的J编辑脉冲序列。所述脉冲序列也分成三段。在第一段(13C(π/2)x-T-(π)-T’1Hτ-(π))中，碳磁化通过J耦合转换为反相碳磁化。当τ改变时，反相碳磁化的量改变。在第二段(13C(π/2)y-τ-(π)，1H(π/2)-τ1-(π)-τ1)中，反相碳磁化转换为反相氢核磁化，然后重新聚焦为氢核磁化。时间长度τ1最好是一个折衷值，因为氢核数目不同的碳基团表现不同。第三段脉冲序列是类CPMG脉冲，在所述类CPMG脉冲期间检测氢核自旋回波信号。τ值变化时，氢核自旋回波信号具有不同的J调制作用。
图12表示用于借助1H→13C→1H磁化转移的J编辑的脉冲序列。所述脉冲序列有四段。在第一段(1H(π/2)x-τ0-(π)-τ0-(π/2)y，13C(π)-τ0-(π/2))中，氢核磁化转移为反相碳磁化。在第二段(1Hτ-(π)，13CT-(π)-T)中，反相碳磁化用一个取决于τ的因数调制。在第三段(1H(π/2)-τ1-(π)-r1，13C(π/2)x-τ1-(π))中，反相碳磁化转移为氢核磁化。在第四段中，以CPMG回波串的形式检测氢核磁化。
在上述所有磁化转移的示例中，正如前面在门控退耦J编辑方法中所描述的，时间延迟τ之后的π脉冲用门控退耦脉冲代替。门控退耦还破坏不希望有的自旋相干性。因此，利用门控退耦的脉冲序列显然也在本发明的范围之内。
不均匀静态和RF场的影响在上述推导方程(1-3)的过程中，场不均匀性的影响被忽略不计。但是，当脉冲不准确或静态场不均匀可与RF场相比时，这些方程不再正确，现实往往如此，尤其是在井孔的环境中。考虑不均匀场的作用时，方程(1)变为S(τ)=S0cjV0ΣiAi∫L0,-cΛ-,+c[12(1+Λ0,0h)+12(1-Λ0,0h)cos2πJiτ]nidv]]>方程(7)式中j是单位虚数，V0是样品总体积。符号Lc0_，Λc-，+，Λh0.0是用于由RF脉冲引起的旋转操作的矩阵元素。在球坐标表示(spherical notation)中，磁化矢量定义为
M+＝Mx+iMyM-＝Mx-iMy方程(8)Mo＝MzRF脉冲造成的磁化矢量的旋转用矩阵R表达。
方程(9)式中tp是脉冲长度。矩阵R用π/2脉冲的L表示，Λ代表π脉冲。另外，Lc和Λc分别表示碳π/2和π脉冲。Lh和Λh分别表示氢核π/2和π脉冲。方程(7)中的矩阵元素Lc0，-，Λc-，+，Λh0.0由下式给出L0,-c=ω1cΩc{Δω0cΩc[1-cos(Ωctπ/2c)]+jsin(Ωctπ/2c)}exp(jφπ/2c)]]>方程(10)Λ-,+c=12(ω1cΩc)2[1-cos(Ωctπc)]exp(-j2φπc)]]>方程(11)Λ0,0h=(Δω0hΩh)2+(ω1hΩh)2cos(Ωhtπh).]]>方程(12)碳Larmor频率偏移量Δω0c定义为Δω0c＝γcB0-ωRFc，式中γc是旋磁比率，B0是静态磁场强度，而ωRFc是碳的RF角频率。项ω1c＝γcB1c/2，式中B1c是碳的RF场强。碳章动频率由Ωc=(Δωc0)2+(ωc0)2]]>给出。碳π/2和π脉冲的时间长度分别用tcπ/2和tcπ表示。这些脉冲的相位分别用φcπ/2和φcπ表示。涉及氢核的项Δωh0，ωh1，Ωh，thπ与定义碳相应项的相似。方程(7)的积分对整个样品的体积进行积分。
矩阵元素Lc0，-，Λc-，+和Λh0.0可以在静态场和RF场仔细映射之后从理论上计算出来。作为另一方案，这些参数可以利用某些其成分已知的油样品通过标定求出。一般说来。有5个参数须要通过标定求出，就是∫Lc0，_Λc-，+dv，∫L0c，_Λc-，+Λh0，0dv，∫L0c，_Λc-，+(Λh0，0)2dv，∫L0c，_Λc-，+(Λh0，0)3dv，和∫0c，_Λc-，+(Λh0，0)4dv。确定这5个参数之后，S(τ)变为cos2πτJi的4次多项式。然后，不同碳基团的丰度可以用上述方法解方程(1)解出。
方程(7)看起来很复杂。但是，所有的复杂性都来自Λh0.0项。若在样品中任何一处氢核的π脉冲都是完善的，则Λh0.0变为-1。方程(7)中[1/2(1+Λh0，0)+1/2(1-Λh0，0)cos2πJiτ]ni一项可以简化为[cos2πJiτ]ni，可以从积分中取出，因为它与空间无关。这样简化之后，除∫L0c，_Λc-，+dv之外方程(7)都可以从标定求出。
尽管在不均匀场中难以使样品任何一处都具有完善的氢核π脉冲，但是可以，例如，利用门控退耦碳检测脉冲序列在完善的氢核π脉冲之后避免J调制增大或将其最小化。退耦脉冲应该使氢核-碳J耦合完全退耦，使得方程(2)即使在不均匀中也可以正确。利用适当的退耦脉冲或与噪音调制器耦合的RF发射器产生宽带退耦脉冲可以达到完全退耦。
要考虑场不均匀性的作用时，对于碳翻转氢核检测J编辑，方程(3)变为以下形式S(τ)=12∫L0,-hΛ-,+h(1-Λ0,0c)dv0.011·S0hΣiAiniΣiAini(1-cos2πJiτ).]]>方程(13)项1/2∫L0c，_Λh-，+(Λc0，0)dv是恒定的因数，很容易标定出来。元素L0c，_，Λh-，+和Λc0，0类似于方程(10-12)给出的Loc，_，Λc-，+和Λh0，0。
图13举例说明按照本发明一个实施例利用J编辑获得J耦合信息的方法。如图所示，在步骤1301，以不同的延迟时间τ采集一系列J编辑NMR测量值，以便显现J调制。这些测量可以用举例说明于本发明中的任何脉冲序列或用与所示相似经过修改的脉冲序列完成。为此目的，一个典型的脉冲序列可以包括两个部分第一部分是”准备脉冲序列”，它可以只包括J编辑脉冲序列，或者再包括信号增强脉冲序列，而第二部分是”检测序列”。J编辑脉冲序列允许在选定的延迟时间τ过程中显现J耦合，以便调制所检测的信号振幅。所述J编辑脉冲序列可以包括翻转被耦合的原子核自旋的脉冲或复合脉冲或者包括使耦合的原子核自旋退耦的退耦脉冲。如上所述，J编辑序列可以用来产生第一回波或前几个回波的J调制。”检测序列”可以就是等待时间(亦即，不包括脉冲序列)，让检测器采集准备脉冲序列造成的第一回波信号。作为另一方案，检测序列可以包括多个π脉冲，以便感生其他回波。当检测序列包括多个π脉冲时，包括准备脉冲序列的整个序列使人想起CPMG脉冲序列。这样的类CPMG脉冲序列(亦即，多个π脉冲)可以用来在相对较短的时间周期内收集大量的自旋回波，以便改善SNR。
如步骤1302所示，然后利用一系列NMR测量来推算J耦合信息和/或碳基团的相对丰度。这种推算可以用求解作为延迟时间τ函数定义信号振幅的一系列线性方程来完成。作为另一方案，若不同的τ值是以相同的数量增大的，则这可以利用傅立叶变换来完成。这个推算涉及利用基于数据采集，例如，方程(1)-(3)，(7)和(13)选定的函数，使信号振幅与延迟时间τ相关。
上述方法导出耦合信息，以便获得碳基团相对丰度。在一个替代的方法中，可以从用具有已知成分的标准样品(例如，甲烷、重油、中油、轻油和油基泥)记录的一组基本的J编辑谱(或J调制曲线)出发对地层液体的J编辑谱(或作为延迟时间τ函数的J调制曲线)进行去卷积而求出按重量计的贡献。可以通过完成根据基本组J编辑谱或J调制曲线的本征分析来实现所述去卷积。基本组的相对重量代表地层液体中标准液体类型的相对丰度。这替代方法不涉及J耦合信息的推算。反之，可以直接提供地层液体样品中不同液体的相对丰度。所述方法对磁场不均匀性不敏感，因此不必对场的不均匀性进行校正。
在某些实施例中，所述方法还可以包括根据推算的J耦合常数和碳基团(Ai)的相对丰度(示于步骤1303)进行烃分类的步骤。例如，若J耦合常数包括160Hz群，则所述样品包括芳香族。类似地，J耦合125Hz表示链烃的存在。不同烃的相对含量可以进一步根据相对丰度Ai和ni进行分类。
图14表示按照本发明的液体分类方法。正如步骤1401所示，以氢核检测获得差值数据组。所述差值是两次测量之间的，一次有J调制，另一次无。差值数据组只包括具有13C核附在它们上的氢核的数据。由不附在13C核上的氢核引起的信号(包括来自水的所述信号)被除去。
在步骤1402，由差值数据推算烃含量(指数)。在推算烃指数时，必须考虑碳13类在自然界的碳中只占约1.1％。
在步骤1403，利用测量来自氢类的所有信号的传统的NMR测量获得总的烃指数，假定它来自水或烃。然后利用所述总氢指数连同烃指数，推算液体样品中水和烃的相对丰度，然后便可以计算油水比或液体分类(示于步骤1404)。
本发明的实施例有利地提供测定不同碳基团类型，包括四价C，芳香族CH，脂肪族CH、CH2、CH3和CH4的相对丰度的方便的方法。按照本发明的方法基于J耦合，并与新技术的方法相比对磁场不均匀性较不敏感。因为这些方法对磁场不均匀性较不敏感，本发明的实施例可以用在实验室中或在磁场均匀性难以获得的环境中，例如，在井内。
利用本发明的方法获得的碳基团信息可以用于许多用途在有水存在的情况下测量烃指数；从丰富的CH4中检测甲烷气体；估计CH2/CH3比例，这是分子平均链长度的良好指标；芳香族/脂肪族比率测定；脂肪族CH丰度，这涉及分支和影响石腊地层；和四价C估计，作为沥青指标，这里只举起出少部分。另外，这样测定的碳基团丰度为基于扩散或T2分布的分子量分析提供有用的输入。
尽管本发明是就有限数目的实施例描述的，但本专业的普通技术人员得益于本公开，将会明白，在不脱离这里公开的本发明范围的情况下，可以设计出其他实施例。相应地，本发明的范围只由后附的权利要求书限制。
权利要求
1.一种用于获得核磁共振测量值的方法，所述方法包括在液体样品中感生静态磁�。话凑兆急嘎龀逍蛄邢蛞禾逖肥┘诱竦创懦。鲎急嘎龀逍蛄邪ㄓ靡圆鶭调制的J编辑脉冲序列；和利用检测序列采集所述核磁共振测量值，其中，所述检测序列包括至少一个180度脉冲。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述J调制基于异核耦合。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述异核耦合是碳-氢核耦合。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述J编辑脉冲序列包括可变延迟，而所述施加和所述采集是多次完成的，以便提供多次核磁共振测量值，每次以可变延时的不同数值完成。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于还包括作为可变延时的函数，分析多次核磁共振测量值的振幅，以便提供J耦合的信息或碳基团的相对丰度。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述分析包括解线性方程组或进行傅立叶变换。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于还包括测定液体样品中烃的类型。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于还包括分析多次核磁共振测量值的振幅，以便推算液体样品中的成分，其中，所述分析利用借助具有已知成分的标准样品获得的基本组测量结果完成。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于还包括推算J调制曲线，所述J调制曲线描述作为可变延迟的函数的多次核磁共振测量的振幅；并把所述J调制曲线与基本组标准J调制曲线比较，以便推算液体样品的成分，其中基本组标准J调制曲线是用成分已知的标准样品获得的。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述液体样品是利用地层测试器从地质地层中取出的。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述准备脉冲序列还包括信号增强脉冲序列。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述信号增强脉冲序列是核极化增强脉冲序列或磁化转移脉冲序列。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述J编辑脉冲序列包括门控退耦脉冲。
14.一种用于表示地层液体特征的方法，所述方法包括在井孔中装设核磁共振仪；在感兴趣的区域内在液体样品中感生静态磁�。话凑瞻ㄓ糜诓鶭调制的J编辑脉冲序列的准备脉冲序列，对感兴趣的区域施加振荡磁�。缓屠眉觳庑蛄胁杉舜殴舱癫饬恐担渲校黾觳庑蛄兄辽侔ㄒ桓�180度脉冲。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述感兴趣的区域处在所述核磁共振仪内部。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述J编辑脉冲序列包括可变延迟，而所述施加和所述采集是多次完成的，以便提供多次核磁共振测量值，每次以所述可变延迟的不同数值完成。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于还包括作为可变延时的函数，分析所述多次核磁共振测量值的振幅，以便提供J耦合的信息或碳基团的相对丰度。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于还包括测定液体样品中烃的类型。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于还包括分析多次核磁共振测量值的振幅，以便推算液体样品中的成分，其中所述分析利用借助具有已知成分的标准样品获得的基本组测量结果完成。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于还包括推算J调制曲线，所述J调制曲线描述作为可变延迟的函数的多次核磁共振测量的振幅；以及把所述J调制曲线与基本组标准J调制曲线比较，以便推算液体样品的成分，其中基本组标准J调制曲线是利用成分已知的标准样品获得的。
21.一种用于确定液体样品中油水比率的方法，所述方法包括获取代表液体样品中附在碳13上的氢核的核磁共振数据组；考虑碳13的自然丰度，从核磁共振数据组推算烃含量；采集所述液体样品中所有氢核的总的核磁共振测量值；从总的核磁共振测量值推算总氢指数；和从所述烃含量和总氢指数推算液体样品的油水比。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述核磁共振数据组是通过从不用J编辑脉冲序列而采集的第二次氢核核磁共振测量值减去采用J编辑脉冲序列而采集的第一次核磁共振测量值而求出的。
23.一种核磁共振仪，它包括外壳，它适合于在井内运动；磁铁，它设置在所述外壳内，适合于在感兴趣的区域内感生静态磁�。惶煜咦榧柚迷谒鐾饪悄冢鎏煜咦榧屎嫌谠诟行巳さ那蚰诟猩竦创懦。⒔邮蘸舜殴舱裥藕牛缓偷缱幼榧ù娲⒂糜谥葱蠮编辑脉冲序列的指令的存储器。
24.如权利要求23所述的仪器，其特征在于所述外壳形成地层液体采样工具的一部分。
全文摘要
一种用于获得核磁共振测量值的方法，所述方法包括在地层液体样品中感生静态磁场；按照准备脉冲序列向液体样品施加振荡磁�。米急嘎龀逍蛄邪ㄓ靡圆鶭调制的J编辑脉冲序列；以及利用检测序列采集核磁共振测量值，其中检测序列包括至少一个180度脉冲。该方法还可以包括多次采集核磁共振测量值，每次以J编辑脉冲序列中可变延时的不同数值完成，并作为可变延迟的函数分析多次核磁共振测量值，以便提供J耦合信息。
文档编号G01R33/44GK1611965SQ20041006940
公开日2005年5月4日 申请日期2004年6月23日 优先权日2003年6月23日
发明者K·加内桑, Y·-Q·宋, L·安 申请人:施卢默格海外有限公司
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