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专利名称：在线测定和控制ito蚀刻液中各酸浓度的方法
技术领域：
本发明涉及酸混合液中各种酸浓度的测定方法，尤其是一种在线准确测定和控制ITO蚀刻液中各种酸浓度的方法。
背景技术：
目前透明导电氧化物应用最广泛及价值最大的场合是，在平板显示制造业中，使用氧化铟锡(Indium-tin-oxide, ΙΤ0)制作Array工段的透明电极。ITO膜是利用派射等方法在基板上形成的，然后以抗蚀剂等为掩膜，光罩显影图案，并用蚀刻液蚀刻ITO膜，再剥离光刻胶，从而在基板上形成所需的电极图案。ITO膜在高温(230°C左右)可形成多晶结构，而在低温(50°C左右)呈现非晶结构。晶体ITO膜具有电阻率低的优点，但成膜条件苛刻，蚀刻必须用卤酸系的蚀刻液。在平板显示领域经常使用的是非晶ΙΤ0，使用的是蚀刻速率较慢的草酸系和硫酸系的蚀刻液。 在非晶ITO成膜中，随膜厚的增加会出现结晶化的趋势，使蚀刻出现残膜现象。草酸系蚀刻液的蚀刻效果较好，但不能充分蚀刻晶化的ΙΤ0，会出现蚀刻残渣，且有容易结晶的缺点，会堵塞用户管道并造成浓度波动；硫酸系蚀刻液则没有这些问题。硫酸系蚀刻液包括硫酸、硝酸和醋酸，其中，硝酸是除卤酸外蚀刻最快的酸，有很强的蚀刻能力；而醋酸则可降低硫酸的电离，加快蚀刻速度。具体应用中，可选择三酸(硫酸/硝酸/醋酸)或二酸(硫酸/醋酸)的组合。在形成透明电极的蚀刻过程中，各种酸会不断地消耗，酸的浓度会逐渐降低，这会严重影响到蚀刻质量。特别是在不断追求高清晰度、高质量显示画面的需求下，电极间的线路宽度不断缩减，不能蚀刻完全的残膜会导致点缺陷和短路，引起成品良率下降，因而控制蚀刻精确至关重要。为了保持所需的蚀刻速度，在蚀刻过程中需要不断补加新的酸溶液并保证准确的酸组合配比。现有的蚀刻工艺中，较多依赖基片的处理片数与其它相关经验值，缺乏科学的、可靠的酸浓度在线检测方法。中国专利CN101170063A报道了一种用于TFT — IXD Array工段的铝刻蚀液(以磷酸/硝酸为主)的浓度监测与管理方法，它利用电导率计测定关联硝酸浓度，用分光光度计法和密度法关联磷酸浓度，再用分光光度计法关联水分浓度，然后经过复杂运算分别算出各组分浓度。这种方法计算复杂，受外界环境影响大，出现问题不容易检查和纠正，且成本投入高。

发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，以便快速、经济、准确地在线测定ITO蚀刻液供应槽当中各种酸的浓度，并及时补充消耗的酸量，从而准确控制蚀刻速度及相关的蚀刻参数，最终获得高精度的蚀刻图案。本发明的技术解决方案是一种在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，首先，根据ITO蚀刻液当中酸的种类和工作浓度，分别设置内盛高浓度单酸的酸液调节槽，所述酸液调节槽通过调节阀与向蚀刻机台提供蚀刻液的供应槽相连；
其次，对ITO蚀刻液供应槽进行在线取样，样品进入自动滴定仪并溶入有机溶剂，然后以预先标定过的碱性有机标准滴定溶液为滴定液，采用动态pH滴定模式进行滴定；
然后，滴定结果及相关数据输入电脑主机，电脑主机根据PH电极信号的变化曲线，找到各酸在滴定终点所对应的碱性有机标准滴定溶液的消耗体积，进而计算出样品中各种酸的浓度；
最后，电脑主机向各个酸液调节槽下方的控制阀发出控制信号，以输送适量的高浓度酸至ITO蚀刻液供应槽中，使供应槽中ITO蚀刻液的浓度达标。进一步地，前述的在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，其中所述自动滴定仪采用的有机溶剂是乙醇、甲醇或异丙醇，优选乙醇；采用的碱性有机标准滴定溶液是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵的水溶液，优选四甲 基氢氧化铵水溶液。更进一步地，前述的在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，其中所述ITO蚀刻液是“硫酸+硝酸+醋酸”三酸系ITO蚀刻液，所述酸液调节槽包括硫酸调节槽、硝酸调节槽和醋酸调节槽，滴定过程中，待滴定显示曲线所示的PH值超过11时停止滴定，取pH值为3. 5的滴定点为EPl点，取pH值为4. 5 6. 5当中的滴定点为EP2点，取pH值为10的滴定点为EP3点，以EP1、EP2、EP3所对应的碱性有机标准滴定溶液的消耗体积为依据计算样品中三种酸的浓度。再进一步地，前述的在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，其中所述ITO蚀刻液是“硫酸+醋酸” 二酸系ITO蚀刻液，所述酸液调节槽包括硫酸调节槽和醋酸调节槽，滴定过程中，待滴定显示曲线所示的pH值超过11时停止滴定，取pH值为3. 5的滴定点为EPl点，取pH值为10的滴定点为EP2点，以EPl和EP2所对应的碱性有机标准滴定溶液的消耗体积为依据计算样品中硫酸和醋酸的浓度。本发明依据在有机溶剂存在下，ITO蚀刻液中各酸在有机溶剂中的电离度不同，各酸在有机溶剂中与碱性有机标准滴定溶液反应速率不同，利用酸碱滴定原理，采用动态pH滴定模式，根据PH电极信号的变化，找到各酸的滴定终点以及所对应的碱性有机标准滴定溶液的消耗体积，从而实时计算ITO蚀刻液中各种酸的浓度，并及时补加适量的高浓度酸，使得供应槽中ITO蚀刻液的浓度达标。采用本发明技术方案，测得的ITO蚀刻液中各种酸的浓度，其相对误差不超过I. 5%，相对标准偏差不超过O. 5%，准确度和精密度俱佳，且本发明可以随时取样，检测速度快，能实时反馈各酸浓度，完全可以满足在线检测和控制的要求，为准确控制蚀刻机台的蚀刻速度和蚀刻参数、最终获得高精度的蚀刻图案提供了技术保障。


图I是本发明检测和控制系统示意 图2是标定四甲基氢氧化铵标准溶液的pH滴定 图3是测定样品I中硫酸、硝Ife和醋Ife含量的pH滴定 图4是测定样品2中硫酸、硝酸和醋酸含量的pH滴定图；图5是测定样品3中硫酸、硝酸和醋酸含量的pH滴定 图6是在线测定“三酸系ITO蚀刻液”酸含量的pH滴定 图7是测定样品4中硫酸和醋酸含量的pH滴定 图8是在线测定“二酸系ITO蚀刻液”酸含量的pH滴定图。
具体实施例方式如图I所示，首先，根据ITO蚀刻液当中各种酸的种类和工作浓度，分别设置内盛高浓度的酸液调节槽“三酸系ITO蚀刻液”设置硫酸调节槽、硝酸调节槽和醋酸调节槽，“二酸系ITO蚀刻液”设置硫酸调节槽和醋酸调节槽即可，所述酸液调节槽通过各自调节阀与向蚀刻机台提供蚀刻液的供应槽相连。其次，对ITO蚀刻液供应槽进行在线取样，样品进入自动滴定仪并溶入有机溶剂，以预先标定过的碱性有机标准滴定溶液为滴定液，采用动态PH滴定模式进行滴定。之后，滴定结果及相关数据输入电脑主机，电脑主机根据pH电极 信号的变化曲线，找到各酸在滴定终点所对应的碱性有机标准滴定溶液的消耗体积，进而计算出样品中各种酸的浓度。最后，电脑主机向各个酸液调节槽下方的控制阀发出控制信号，以输送适量的高浓度酸至ITO蚀刻液供应槽中，使供应槽中ITO蚀刻液的浓度达标。自动分析仪产生的分析废液，以及废液槽收集的来自ITO蚀刻液供应槽和蚀刻机台的废液，均可以回收再利用。下面以具体实例对本发明技术方案作进一步说明，以使本发明更易于理解。所举实例仅为典型示例，对本发明权利要求保护范围不构成任何限制，在不脱离本发明技术思路情况下，对相关技术要素进行简单替换或变换而形成的技术方案，均在本发明的保护范围之内。其中，
本发明所指“三酸系ITO蚀刻液”系硫酸、硝酸、醋酸，“二酸系ITO蚀刻液”系硫酸、醋酸；所指有机溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇，优选无水乙醇；所指碱性有机标准滴定溶液是指有机季铵碱，包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵的水溶液，优选四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。本发明涉及的反应原理方程式为
三酸系ITO蚀刻液
(1)HNO3 + H2SO4 + 20F — NOf + HSO4^ + 2H20
(2)HSO4- + or — SO广 + H2O
(3)CH3COOH + or — CH3COCT + H2O二酸系ITO蚀刻液
(1)H2SO4 + or — HSO;+ H2O
(2)HSO4- + CH3COOH + 20F — SO广 + CH3C00>2H20本发明采用的仪器及型号为
自动电位滴定仪，808 Titrado (Metrohm)(瑞士万通)；
非水相复合仪，pH electrode (瑞士万通)；
水相复合仪，pH electrode (瑞士万通)；
电子天平，AB204-S (瑞士梅特勒一托利多)。采用的试剂为邻苯二甲酸氢钾(工作基准试剂)(德国MERCK)；
无水乙醇AR ；
高纯水(电阻率18. 2ΜΩ. cm)；
四甲基氢氧化铵标准溶液(杭州格林达化学有限公司)。(一)四甲基氢氧化铵标准溶液的配制和标定
称取适量碱性有机标准滴定溶液，注入聚乙烯容器中，用无二氧化碳的水稀释，摇匀。制备出O. I O. 5mol/L的碱性有机标准滴定溶液。或者，直接取2. 38%电子级四甲基氢氧化铵溶液作为标准滴定溶液，按以下方法进行标定
称取于105 110°C电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂，邻苯二甲酸氢钾(分子量204. 22) O. 3002g，加入60ml无二氧化碳的水溶解后将其置于滴定台上，设置滴定参数，用 上述四甲基氢氧化铵溶液滴定。此时，PH为8左右的End Point点所对应的点即为终点，如图2所示，消耗的体积为V=5. 6326ml，利用公式CTMAH=mX 1000/(204. 22X V)，计算四甲基氢氧化铵标准滴定溶液的浓度为Ctmah=O. 2610mol/L。(二)三酸系ITO蚀刻液样品的检测
准确称量若干质量的待测样品于150ml烧杯中，再移取60ml无水乙醇加入上述烧杯中，用表面皿盖住烧杯口，迅速送至自动滴定仪作业台面，用已标定的四甲基氢氧化铵标准溶液进行滴定。待滴定显示曲线所示的PH值为11以上时，停止滴定，取出样品。观察滴定曲线和具体数据，取pH值为3. 5左右的End Point点为EPl点，所对应的体积为V1 ;取pH值约为4. 5 6. 5 (样品中硫酸的质量浓度的大小对EP2点有影响)的End Point点为EP2点，所对应的体积为V2 ;取pH值为10左右的End Point点为EP3点，所对应的体积为V3。其中，EPl点即为蚀刻液中硫酸的第一个H+和硝酸的H+发生反应后所对应的终点，此时消耗的体积为V1 ；EP2点即为蚀刻液中硫酸的全部H+和硝酸的H+发生反应后所对应的终点，此时消耗的体积为V2 ；EP3点即为蚀刻液中硫酸的全部H+，硝酸的H+和醋酸的H+发生反应后所对应的终点，此时消耗的体积为V3。根据下式计算三酸系ITO蚀刻液样品当中三种酸的浓度
H,S03o = ^^翌——^ XlOO.....................式 I
‘ ’m XlOOO
(2F,-F,)xCn/JJ/xMY
HNO^^^鹽——^xlOO...................式 2
m xlOOO
(f, — ) χ Q χρ
HACY0 = ^^2^-^xlOO .....................式 3
m xlOOO
式中
m—样品的质量，g ；
V1-EPl拐点所对应的体积，ml ；
V—EP2拐点所对应的体积，ml ；
V3-EP3拐点所对应的体积，ml ；Ctmah—四甲基氢氧化铵标准溶液的摩尔浓度，mol/L ；
Mn一硝酸的摩尔质量，g/mol [HN03=63. 01]；
Ms一硫酸的摩尔质量，g/mol [H2S04=98 . 08]；
Mc—醋酸的摩尔质量，g/mol [HAC=60. 05]。(三)二酸系ITO蚀刻液样品的检测
准确称量若干质量的待测样品于150ml烧杯中，再移取60ml无水乙醇加入上述烧杯中，用表面皿盖住烧杯口，迅速送至自动滴定仪作业台面，用已标定的四甲基氢氧化铵标准溶液进行滴定。待滴定显示曲线所示的PH值为11以上时，停止滴定，取出样品。观察滴定曲线和具体数据，取pH值为4左右的End Point点为EPl点，所对应的体积为V1 ;取pH值约为10左右的End Point点为EP2点，所对应的体积为V2。其中EP1点即为硫酸的第一个H+发生反应后所对应的终点，此时消耗的体积为V1 ;EP2点即为硫酸和醋酸中全部H+发生反应后所对应的终点，此时消耗的体积为V2。根据下式计算二酸系ITO蚀刻液样品当中三种酸的浓度
权利要求
1.一种在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，其特征在于 根据ITO蚀刻液当中酸的种类和工作浓度，分别设置内盛高浓度单酸的酸液调节槽，所述酸液调节槽通过调节阀与向蚀刻机台提供蚀刻液的供应槽相连； 对ITO蚀刻液供应槽进行在线取样，样品进入自动滴定仪并溶入有机溶剂，然后以预先标定过的碱性有机标准滴定溶液为滴定液，采用动态pH滴定模式进行滴定； 滴定结果及相关数据输入电脑主机，电脑主机根据pH电极信号的变化曲线，找到各酸在滴定终点所对应的碱性有机标准滴定溶液的消耗体积，进而计算出样品中各种酸的浓度； 电脑主机向各个酸液调节槽下方的控制阀发出控制信号，以输送适量的高浓度酸至ITO蚀刻液供应槽中，使供应槽中ITO蚀刻液的浓度达标。
2.根据权利要求I所述的在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，其特征在于所述自动滴定仪采用的有机溶剂是乙醇、甲醇或异丙醇，采用的碱性有机标准滴定溶液是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵的水溶液。
3.根据权利要求2所述的在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，其特征在于所述自动滴定仪采用的有机溶剂是乙醇，采用的碱性有机标准滴定溶液是四甲基氢氧化铵水溶液。
4.根据权利要求3所述的在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，其特征在于所述ITO蚀刻液是“硫酸+硝酸+醋酸”三酸系ITO蚀刻液，所述酸液调节槽包括硫酸调节槽、硝酸调节槽和醋酸调节槽，滴定过程中，待滴定显示曲线所示的PH值超过11时停止滴定，取PH值为3. 5的滴定点为EPl点，取pH值为4. 5 6. 5当中的滴定点为EP2点，取pH值为10的滴定点为EP3点，以EP1、EP2、EP3所对应的碱性有机标准滴定溶液的消耗体积为依据计算样品中三种酸的浓度。
5.根据权利要求3所述的在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，其特征在于所述ITO蚀刻液是“硫酸+醋酸” 二酸系ITO蚀刻液，所述酸液调节槽包括硫酸调节槽和醋酸调节槽，滴定过程中，待滴定显示曲线所示的pH值超过11时停止滴定，取pH值为3. 5的滴定点为EPl点，取pH值为10的滴定点为EP2点，以EPl和EP2所对应的碱性有机标准滴定溶液的消耗体积为依据计算样品中硫酸和醋酸的浓度。
全文摘要
本发明提供一种在线测定和控制ITO蚀刻液中各酸浓度的方法，通过对ITO蚀刻液供应槽在线取样，样品进入自动滴定仪并溶入有机溶剂，以标定过的碱性有机标准滴定溶液为滴定液，采用动态pH滴定模式进行滴定，滴定结果及相关数据输入电脑主机，根据pH电极信号的变化曲线找到各酸在滴定终点所对应的滴定溶液的消耗体积，进而计算出样品中各种酸的浓度，然后电脑主机向控制阀发出控制信号，从预先设置的酸液调节槽内输送适量的高浓度酸进入供应槽，使蚀刻液浓度达标。本发明检测速度快，准确度和精密度俱佳，能实时反馈各酸浓度，完全可以满足在线检测和控制的要求，为准确控制蚀刻机台的蚀刻速度和蚀刻参数、最终获得高精度的蚀刻图案提供了技术保障。
文档编号G01N31/22GK102967686SQ201210455850
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者陈玉英, 徐雅玲, 黄源, 尹云舰 申请人:杭州格林达化学有限公司