专利名称：一种用于增强原子光谱气态进样效率的方法
技术领域：
本发明涉及使用路易斯碱(催化剂)来促进含硼的还原剂与元素形成高效率的元素气态挥发物的方法，该方法可用于原子光谱样品进入
背景技术：
1969年Holak把经典的砷化氢发生反应与原子光谱相结合，建立了氢化物发生一原子光谱分析的联用技术。此方法是在一定的反应条件下，利用某些元素能产生初生态的氢作还原剂或者发生化学反应，将样品溶液中的分析元素还原成挥发性的共价氢化物，借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行定量测定。1990年黄本立等首次报道了流动注射一电化学氢化物发生技术，把电化学氢化物发生的元素扩展至As、Sb、Se等，大大提高了发生效率；并且由于采用流动注射技术使得电化学发生法的干扰大大降低，近年来电化学氢化物发生法逐渐引起人们重视并得到大量的应用。
目前，原子光谱仪中所使用的氢化物发生进样系统，大部分是使用硼氢化钠(钾)作氢化物发生的还原试剂，通过硼氢化钠(钾)中的氢将样品溶液中的元素还原成气态氢化物后，元素在原子光谱仪中进行测定。由于氢化物进样效率比较原子光谱中的常规气动雾化进样，有更高的进样效率(常规气动雾化进样只有3-5%，测定灵敏度较低，而氢化物进样效率接近100%)，因而在测定上具有更高的灵敏度和更低的检出限的特点。已经应用的是用硼氢化钠(钾)和传统上易形成氢化物的九个元素(砷，锑，铋，锗，锡，铅，硒，碲，汞)形成这些元素的氢化物而被原子光谱仪进行测定。近年来，随着科技人员研究的不断深入，一些从事分析的工作人员，相继发现，有关其它元素也可和硼氢化钠(钾)发生氢化反应，并先后发表了多篇研究论文。例如郭小伟等于1995年发现了在常温下酸性水溶液中的锌和镉可以被硼氢化钠溶液还原成可挥发性氢化物，并且运用该氢化发生样品进入系统，在原子荧光上测定了实际样品中的锌和镉的含量测定。Aderval. S Luna 和 P. Pohl分别在下2000年和2001年报到了一些元素如金，银，铜，锰，钛等在常温下也可以和硼氢化钠(钾)反应形成氢化物。但上述文献报道的方法，存在形成氢化物效率比较低、残留现象比较严重的缺陷，从而使该方法在实际使用中受到阻碍。再例如,Xu chuan Duan等在2002年JAAS中报道了使用硼氢化钠在线还原了金、银、钴、镍、锰、锌、镉、铜等元素为挥发物的监测方法，尽管形成的效率比较高，但存在实验结果很不稳定，难以重现的缺陷。本发明人于2003年也申请了名称为“原子光谱仪样品进入方法”发明专利，公开号为CN1527044A，报道了使用改性的聚合硼氢化物作为元素形成挥发物的试剂，但该专利没有指出所用试剂的具体分子式和制备方法，没有充分具体的理论表达，使同行业专业技术人员难以重复实验。本发明人于2007年申请了名称为“一种用于元素形成挥发物的化合物”发明专利，公开号为CN101082546，但该专利涉及的化合物合成非常繁琐，而且对元素形成挥发物效率的增强仍不尽如意。本发明人于2008年又申请了名称为“一种原子光谱仪样品进样的方法”发明专利，公开号为CN1527044A，公开号CN101339126，报道了使含元素的待测样品溶液和一定浓度的高硼氢盐或高硼氢盐混合物溶液在70 99 V的条件下反应，生成元素的挥发物；(2)将产生的元素挥发物和反应后的溶液在一气液分离器中分离；(3)分离出的挥发物气体氢化物被导入原子光谱仪原子化或离子化器中进行光谱或质谱测定。但该专利使用在线加热装置，使实际操作很难稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种用于增强原子光谱气态进样效率的方法。使用含硼的还原剂和含待测元素的溶液反应，这个反应生成挥发物的效率比较低，加入路易斯碱后，效率大大增强，路易斯碱可以事先加在还原剂里面，也可以事先加入在元素溶液里。本发明的方法主要用于增强挥发物形成的效率，从而使该方法在实际使用中得到了广泛的应用。为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容
一种用于增强原子光谱气态进样效率的方法，其特征在于它是在待测元素溶液与一定浓度硼氢还原剂溶液混合进行化学蒸气发生反应时，使用含孤对电子的路易斯碱做该化学蒸气发生反应催化剂，用蠕动泵在线连续混合该溶液，两股溶液流速各自为I. 0-3. OmL/min,将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，使生成的元素挥发物效率增强，提高仪器测定元素的灵敏度、降低检出限；其中路易斯碱的用量为O. 0001% — 99. 9000% (m/V)，硼氢还原剂用量为O. 1% — 5. 0% (m/V)，待测元素溶液酸度为O. 05-5. O摩尔/升；
其中的路易斯碱为事先加在还原剂中或事先加在含待测元素的溶液中。其中的硼氢化物指硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂；硼烷指乙硼烷或高元硼烷。其中作为路易斯碱的醚是指各种结构的醚、硫醚或水中具有溶解性的醚；其氧原子上的两个碳链独立地为C1-C6烷基，苯基；作为路易斯碱的胺为脂肪胺、芳香胺或水中具有溶解性的胺，其氮原子上的一到三个碳链独立地为C1-C6烷基，苯基；带有孤对电子的含硫有机物是指带有巯基的有机物、或在水中具有溶解性的有机物及二硫代羧酸及其盐，其与硫原子连接的碳链独立地为C1-C6烷基，苯基；
作为路易斯碱的杂环有机物为呋喃、噻吩、吡咯、异恶唑、异噻吩、吡唑、恶唑、噻唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、喹啉、异喹啉、嘌呤或带有取代基的上面化合物，其取代基为C1I烷基，苯基；
作为路易斯碱的膦或磷是指亚磷酸及其盐、亚膦酸及其盐、次亚膦酸及其盐、亚膦酸酯、三烷基膦、二烃基二硫代磷酸(盐)、双二烃基二硫代磷酸(盐)、二烷基二硫代次磷酸及其盐。其中烷基或烃基独立地为C1-C6烷基，苯基；
作为路易斯碱的碘络合物是指单质碘与碘离子形成的碘络离子(13-)、单质碘与其它路易斯碱形成的碘络合物。
其中所加的路易斯碱的用量为O. 005% — 20. 000% (m/V)。其中硼氢化钠为I. 0-1. 2% (m/V);硼氢化钾为1.5-1· 8% (m/V);硼氢化锂为O. 5-0. 8% (m/V)。其中所述含待测元素溶液的酸度在O. 05-3. O摩尔/升。
其中所述含 待测元素溶液的酸度对金、银、铜、钯、钼、铑、钌、锇，铱贵金属元素的酸度为O. 4-1. 6摩尔/升；对砷、铺、秘、锗、锡、铅、硒、締等主族元素及锌、镉、钴、镍、猛、铁、钙、钒、钇、锆、钪副族元素酸度为O. 05-3M。所述含待测元素溶液的酸度对金、银、铜、钯、钼、铑、钌、锇，铱贵金属元素的酸度为O. 8-1. 3M;对砷、锑、铋、锗、锡、铅、硒、碲等主族元素及锌、镉、钴、镍、猛、铁、 丐、f凡、乾、錯、钪畐1J族元素酸度为O. 1-0. 2M。本发明更加详细的制备方法
一种用于增强原子光谱气态进样效率的方法，它是在待测元素溶液与一定浓度硼氢还原剂溶液混合进行化学蒸气发生反应时，使用含孤对电子的路易斯碱做该化学蒸气发生反应催化剂，使生成的元素挥发物效率增强，提高了仪器测定元素的灵敏度、降低了检出限。其中的还原剂为硼氢化物或硼烷；所述的路易斯碱为醚、胺、带有孤对电子的含硫有机物、杂环有机物、膦或亚(次)磷酸盐和碘络合物；所述含待测元素为金、银、铜、钯、钼、铑、钌、锇，铱、锌、镉、钴、镍、猛、铁、I丐、f凡、乾、錯、钪等畐1J族元素。本发明所述的方法，其中的路易斯碱为事先加在还原剂中，或事先加在含待测元素的溶液里。优选事先加在还原剂中。本发明所述的方法，其中的硼氢化物指硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂。本发明所述的方法，其中硼烷指乙硼烷或高元硼烷，优选B2H6。本发明所述的方法，其中的醚是指各种结构的醚，包括硫醚。优选在水中具有溶解性的醚。本发明所述的方法，其中胺为脂肪胺和芳香胺，优选在水中具有溶解性的胺。本发明所述的方法，其中带有孤对电子的含硫有机物，是指带有硫(巯基、硫代羧酸及其盐)的直链及支链等有机物。优选在水中具有溶解性的上述有机物。本发明所述的方法，其中所述的路易斯碱还指含一个或一个以上带有孤对电子的杂原子(氧、氮、硫、磷)的有机化合物，优选下列杂环化合物、或被取代的下列杂环化合物呋喃、噻吩、吡咯、异恶唑、异噻吩、吡唑、恶唑、噻唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、喹啉、异喹啉、嘌呤。同时优选在水中具有溶解性的上述有机物。本发明所述的方法，其中膦或磷是指亚磷酸及其盐、亚膦酸及其盐、次亚膦酸及其盐、亚膦酸酯、三烷基膦、二烃基二硫代磷酸(盐)、双二烃基二硫代磷酸(盐)、
二烷基二硫代次磷酸及其盐。本发明所述的方法，其中碘络合物是指单质碘与碘离子形成的碘络离子(130、单质碘与其它路易斯碱形成的碘络合物，如i2-thf、碘-二乙二醇二甲基醚等。本发明优选那些有水溶性的路易斯碱，对于那些不溶解于水的路易斯碱，应当选择适当溶剂先使之溶解，然后再与含硼氢还原剂的水溶液或其它溶剂混和制备成路易斯一碱硼氢还原溶液。本发明所述的方法，所加的路易斯碱的用量为O. 0001% — 99. 9000% (m/V),优选
O.005%—20. 000% (m/V).
本发明所述的方法，含硼氢还原剂优选硼氢化钠(钾或锂)，其用量(m/V)为O. 1%—
5.0%。优选用量为硼氢化钠O. 8-1. 2%;硼氢化钾I. 3-1. 8% ;硼氢化锂O. 3-0. 8%。本发明所述的方法，其中所述含待测元素溶液的酸度在O. 05-5. O摩尔/升。本发明所述的方法，其中所述含待测元素溶液的酸度对金、银、铜、钯、钼、铑、钌、锇，铱贵金属元素优选酸度为O. 4-1. 6摩尔/升，更加优选酸度O. 8-1. 3M;对锌、镉、钴、镍、锰、铁、钙、钒、钇、锆、钪等副族元素，优选酸度为O. 05-3M,更加优选酸度O. 1-0. 2M或
I.5-3M。 本发明一个优选的实施例是将硼氢化钠I. 2000克溶解在100毫升的乙二醇二甲醚溶液中配成硼氢化钠溶液，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液与含金银元素的样品溶液(金银含量均为lOOppb，硝酸度I. 0M)，两股溶液流速均为I. 5mL/min,将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所获得的元素的信号强度与使仅使用硼氢化钠浓度为I. 2% (m/V)的水溶液时获得的信号强度相比较，金银灵敏度分别提高10-17倍。本发明另一个优选的实施例是将硼氢化钠I. 2000克溶解在100毫升的二乙二醇二甲醚溶液中配成I. 2% (m/V)的溶液，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液与含元素的样品溶液(金、银含量均为lOOppb，硝酸度O. 8M)，两股溶液流速均为1.5mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到无色散原子荧光仪器中检测，所获得的金银信号强度能清晰用来测定，而仅使用硼氢化钠浓度为1.2% (m/V)的水溶液时，则仪器上不能获得金银荧光信号。本发明再一个优选的实施例是将硼氢化钠I. 2000克、6毫升二甲硫醚溶解在100毫升水中配成I. 2% (m/V)的硼氢化钠-二甲硫醚水溶液，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液与含元素的样品溶液(金、银含量均为500ppb，盐酸酸度I. 0M)，两股溶液流速均为2. 5mL/min,将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到无色散原子荧光仪器中检测，所获得的金银信号强度能清晰用来测定，而仅使用硼氢化钠浓度为I. 2% (m/V)的水溶液时，则仪器上不能获得金银荧光信号。本发明另一个优选的实施例是配制含乙硼烷O. 45% (m/V)、三乙胺(路易斯碱)8%(V/V)的水溶液，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素银的样品溶液(元素含量为500ppb，硝酸酸度O. 8M)，两股溶液流速均为2mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到原子荧光光度计中检测，所测得的元素灵敏度是同一条件下仅使用硼氢化钠时候的9倍。本发明再一个优选的实施例是将NaBH4配制成I. 2%(m/V)的水溶液，里面再加入10% (m/V)的N，N- 二乙基苯胺(路易斯碱)，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素钯和铑的样品溶液(元素含量均为lOOppb，王水酸度0. 80M)，两股溶液流速均为2mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电热石英管原子吸收光度计中检测，所测得的元素灵敏度是同一条件下仅使用NaBH4时候的5-11倍。本发明再一个优选的实施例是将KBH4 I. 8克、异丙胺(路易斯碱)7毫升，分别溶解并定容在100毫升水中配制成溶液。然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素金、银的样品溶液(元素含量均为lOOppb，王水酸度0. 80M)，两股溶液流速均为2. 5mL/min,将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电热石英管原子吸收光度计中检测，所测得元素的吸光度是同一条件下仅使用KBH4时候11-16倍。本发明再一个优选的实施例是将硼氢化钠配制成I. 2% (m/V)的水溶液(里面事先溶解0. 5000克铋试剂(5-巯基-3-苯基-1，3，4-噻二唑啉-2-硫酮(钾盐))，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液与含元素金、银、铜、钼，钌，钯，的样品溶液(元素含量均为lOOppb，王水酸度I. 0M)，两股溶液流速均为2mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所测得的元素灵敏度是同一条件下仅使用硼氢化钠时候的5-12. 3倍。本发明再一个优选的实施例是将硼氢化锂0. 8000克溶解在含7毫升2_甲基吡啶的水溶液里，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液与含锌和锰的样品溶液(元素含量均为lOOppb，硝酸度0. 2M)，两股溶液流速均为3. OmL/min,将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到无色散原子荧光仪器中检测，所获得的元素的信号强度非常清晰并用来测定，而仅使用硼氢化钠浓度为1.2% (m/V)的水溶液时的信号强度为零。
本发明一个优选的实施例是先配成含硼氢化钠0. 8% (m/V)、THF (路易斯碱)7%(V/V)的水溶液，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素砷锑铋汞的样品溶液(元素含量为50ppb，硝酸酸度0. 2摩尔/升)，两股溶液流速均为2mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到无色散原子荧光中检测，所测得的元素的荧光强度与还原剂体系中不含路易斯碱只含I. 2% (m/V)的硼氢化钠时候获得的荧光强度相当。即当不加路易斯碱时，硼氢化钠最佳用量在I. 2% (m/V)时，获得上述元素的最大荧光强度；而加路易斯碱THF时，硼氢化钠最佳用量在0. 8%，也获得相近的上述元素的最大荧光强度。这就显著的降低了硼氢化钠用量，也即是说在提高了元素挥发物形成的效率。本发明再一个优选的实施例是将硼氢化钠I. 2000克溶解在20毫升3% (m/V)的I2-THF (路易斯碱)中，然后用水稀释到100毫升，配制成含四氢呋喃-碘还原剂溶液；然后用蠕动泵在线连续混合该还原剂溶液与含金银的元素溶液(元素含量均为lOOppb，硝酸度
0.SM)，两股溶液流速均为1.5mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所测得的元素灵敏度是同一条件下仅使用硼氢化钠时候的6-12. 3倍。本发明再一个优选的实施例是将硼氢化钠I. 2000克溶解在20毫升3% (m/V)的碘-二乙二醇二甲基醚中，然后用水稀释到100毫升，配制成还原剂溶液；然后用蠕动泵在线连续混合该还原剂溶液与含金银的元素溶液(元素含量均为lOOppb，硝酸度0. SM)，两股溶液流速均为2. 5mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体被载气送到无色散原子荧光中检测，所测得的元素有很强的荧光信号。而不加碘-二乙二醇二甲基醚时，则没有荧光信号被检测。本发明可以采用测定的仪器是(I)电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES);(2)电感耦合等离子体原子质谱仪(ICP-MS) (3)电热石英管原子化原子吸收光谱仪(4)无色散原子荧光光谱(AFS)等等。本发明的方法是在反应前，向硼氢化钠(或硼烷)溶液中，或元素溶液中，加入路易斯碱(如醚，胺等)，通过这个方法可以提高原子光谱仪的灵敏度(与原来的方法相比灵敏度提高2-30倍)和降低检出限(和常规的比降低10倍左右)另外使目前的原子荧光测定元素由9个扩展到30几个。
图I为原子光谱气态进样流程示意 其中(I)为含硼氢化物等含硼还原剂溶液；(2)为含元素溶液；(3)蠕动泵为；(4)混合硼氢化物等含硼还原剂和含元素溶液的三通；(5)气液分离器为(6)、(7)用来通过鼓泡分离生成的元素气态挥发物并载此挥发物到原子光谱去测定的载气(氩或氮气)；(8)分离后气体挥发物的废液被另一蠕动泵排出。路易斯碱可以事先加在(I)中，也可以事先加在
(2)中。优选事先加在(I)中。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。 实施例I
将硼氢化钠I. 2000克，乙二醇丁醚(路易斯碱)10毫升，用水溶解并且定容100毫升。然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素金、银的样品溶液(元素含量均为lOOppb，盐酸酸度0. 80M)，两股溶液流速均为2mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所测得的元素信号强度与同一条件下不加乙二醇丁醚而只有硼氢化钠(此时硼氢化钠最佳用量是I. 2% (m/V))信号强度相比较，信号强度增加了 10-22倍。流程见图I。实施例2
将硼氢化钠0.6000克，二甲硫醚(路易斯碱)5毫升，溶解并且定容100毫升水中。然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素砷、锑、铋的样品溶液(元素含量均为lOOppb，硝酸酸度0.20M)，两股溶液流速均为2mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所测得的元素信号强度与同一条件下不加二甲硫醚时而只有硼氢化钠(此时硼氢化钠最佳用量是I. 2% Cm/V))信号强度相当，也就是说硼氢化钠用量减少了，但强度没变化。流程见图I实施例3
将硼氢化钾I. 8000克溶解在100毫升的二乙二醇二甲醚溶液中配成I. 8% (m/V)的二乙二醇二甲醚溶液，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液与含元素的样品溶液(锌、镍、锰、钴含量均为lOOppb，硝酸酸度0. 2M)，两股溶液流速均为2mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所获得的元素的信号强度与仅使用1.8% (m/V)硼氢化钾的水溶液时获得的信号强度相比，效率增加了 3-6倍。实施例4
将固体硼氢化钠配制成I. 2% (m/V)的水溶液(事先加有9毫升THF)，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素金、银、钯的样品溶液(元素含量均为lOOppb，王水酸度1.0M)，两股溶液流速均为2mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所测得的元素灵敏度是同一条件下不加路易斯碱而只有硼氢化钠时候的8-20倍，流程见图I。实施例5
将硼氢化钠I. 1000克溶解在少量水中，然后加入8毫升的吡啶(路易斯碱),最后用水稀释成100毫升还原剂溶液，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液与含钪、钇的样品溶液(元素含量均为lOOppb，硝酸酸度0.2M)，两股溶液流速均为2mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到无色散原子荧光中检测，能清晰的检测到这两个元素荧光强度并用于该二元素测定，而不加吡啶时原子荧光没有这两个元素的信号。实施例6
将硼氢化钠I. 2000克溶解在事先已经溶有0. 5克铋试剂(5-巯基-3-苯基-1，3，4-噻二唑啉-2-硫酮(钾盐))的100毫升水溶 液中，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素铑、钯的样品溶液(元素含量均为lOOppb，王水酸度I. 0M)，两股溶液流速均为2mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所测得的元素信号强度与同一条件下不加铋试剂而只有硼氢化钠(此时硼氢化钠最佳用量是I. 2% (m/V))信号强度相比较，铑钯的挥发物生成效率增强了 5倍和8倍。流程见图I。实施例I
将固体硼氢化钠配制成I. 2% (m/V)的水溶液(里面事先再加入5毫升的碘-碘化钾饱和溶液)，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素金、银、的样品溶液(元素含量均为lOOppb，王水酸度I. 20M)，两股溶液流速均为2mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所测得的元素灵敏度是同一条件下不加碘-碘化钾溶液时候的约11. 5-25倍。流程见图I。实施例8
本发明再一个优选的实施例是将硼氢化钠I. 2000克溶解在20毫升3%(m/V)的碘-二乙二醇二甲基醚中，然后用水稀释到100毫升，配制成还原剂溶液；然后用蠕动泵在线连续混合该还原剂溶液与含金银的元素溶液(元素含量均为lOOppb，硝酸度0. SM)，两股溶液流速均为2. 5mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体被载气送到无色散原子荧光中检测，所测得的元素有很强的荧光信号。而不加碘-二乙二醇二甲基醚时，则没有荧光信号被检测。实施例9
将I. 000克三苯基膦溶解于30毫升乙醇中，然后再与30毫升水混合，并加入I. 2000克硼氢化钠溶解后用水定容100毫升。然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素铑、钯的样品溶液(元素含量均为lOOppb，王水酸度I. 0M)，两股溶液流速均为2mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所测得的元素信号强度与同一条件下不加三苯基膦而只有硼氢化钠(此时硼氢化钠最佳用量是I. 2% (m/V))信号强度相比较，铑钯的挥发物生成效率增强了 5倍和8倍。流程见图I。实施例10
将I. 900克亚磷酸钠溶解于30毫升水中，然后再与30毫升水混合,并加入I. 2000克硼氢化钠溶解后用水定容100毫升。然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素镉、钙的样品溶液(元素含量均为lOOOppb，王水酸度0. 15M)，两股溶液流速均为2mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所测得的元素信号强度与同一条件下不加亚磷酸钠而只有硼氢化钠(此时硼氢化钠最佳用量是I. 2% (m/V))信号强度相比较，二元素的挥发物生成效率增强了 3倍和5倍。流程见图I。
实施例11
将3. 000克哒嗪溶解在30毫升水中，然后再加入I. 2000克硼氢化钠溶解后用水定容100毫升。然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素铬、钒的样品溶液(元素含量均为lOOppb，盐酸酸度0. 15M)，两股溶液流速均为2mL/min，将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所测得的元素信号强度与同一条件下不加哒嗪而只有硼氢化钠(此时硼氢化钠最佳用量是I. 2% Cm/V))信号强度相比较，铬钒的挥发物生成效率增强了 2倍和3. 5倍。流程见图I。实施例12
将硼氢化钾I. 7克溶解在30毫升水中后，再与含有2克苯并噻唑硫醇-2的乙醇溶液30毫升混合后用水定容100毫升，然后用蠕动泵在线连续混合该溶液与含元素的样品溶液(金、钼、钯、铑含量均为50ppb，王水酸度I. 0M)，两股溶液流速均为2. 5mL/min,将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测，所获得的元素的信号强度与仅使用I. 7% (m/V)的硼氢化钾水溶液时获得的信号强度相比较，强度增加了 3-18倍。
应用实施例
采用常规的方法(仅使用硼氢化钠水溶液)和本发明方法(硼氢化钠水溶液中加三乙胺)的对比实验数据(使用ICP-AES测定)
当测定单个元素均为是IOOppb的金、银、钯、铜的混合元素溶液时，在I. OM王水(或硝酸)酸度下，当硼氢化钠水溶液中含8% (m/V)的三乙胺时，对比不加三乙胺时NaBH4与金银钯铜反应生成挥发物，这些元素的效率增强结果见下表
权利要求
1.一种用于增强原子光谱气态进样效率的方法，其特征在于它是在待测元素溶液与一定浓度硼氢还原剂溶液混合进行化学蒸气发生反应时，使用含孤对电子的路易斯碱做该化学蒸气发生反应催化剂，用进样泵在线连续混合该溶液，两股溶液流速各自为I. 0-3. OmL/min,将混合后的溶液在一气液分离器中分离，生成的气态挥发物被载气送到原子光谱仪中检测，因此提高了仪器测定元素的灵敏度、降低检出限；其中路易斯碱的用量为.O. 0001%—99. 9000% (m/V)，硼氢还原剂用量为O. 1% — 5. 0% (m/V)，待测元素溶液酸度为.O. 05-5. O 摩尔 / 升； 其中的硼氢还原剂为硼氢化物或硼烷； 所述的路易斯碱为醚、胺、带有孤对电子的含硫有机物、杂环有机物、膦或亚(次)磷酸盐或碘络合物； 待测元素为金、银、铜、钮、钼、错、钌、锇，铱、锌、镉、铬、钴、镍、猛、铁、I丐、f凡、乾、錯、钪元素。
2.根据权利要求I所述的方法，其中的路易斯碱为事先加在还原剂中或事先加在含待测元素的溶液中。
3.根据权利要求I所述的方法，其中的硼氢化物指硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂； 硼烷指乙硼烷或高元硼烷。
4.根据权利要求I所述的方法，其中作为路易斯碱的醚是指各种结构的醚、硫醚或水中具有溶解性的醚；其氧原子上的两个碳链独立地为C1-C6烷基，苯基； 作为路易斯碱的胺为脂肪胺、芳香胺或水中具有溶解性的胺，其氮原子上的一到三个碳链独立地为C^6烷基，苯基；带有孤对电子的含硫有机物是指带有巯基的有机物、或在水中具有溶解性的含硫有机物及二硫代羧酸及其盐，其与硫原子连接的碳链独立地为C1-C6烧基7苯基； 作为路易斯碱的杂环有机物为呋喃、噻吩、吡咯、异恶唑、异噻吩、吡唑、恶唑、噻唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、喹啉、异喹啉、嘌呤；或带有取代基的上面化合物，其取代基独立地为C1-C6烷基，苯基；或带有两个或两个以上杂原子(氧、氮、硫)的其它杂环有机物，其含碳原子数为5-25 ； 作为路易斯碱的膦或磷是指亚磷酸及其盐、亚膦酸及其盐、次亚膦酸及其盐、亚膦酸酯、三烷基膦、二烃基二硫代磷酸(盐)、双二烃基二硫代磷酸(盐)、二烷基二硫代次磷酸及其盐； 其中烷基或烃基独立地为C1^烷基，苯基； 作为路易斯碱的碘络合物是指单质碘与碘离子形成的碘络离子(13-)、单质碘与其它路易斯碱形成的碘络合物。
5.根据权利要求I所述的方法，所加的路易斯碱的用量为O.005% — 20. 000% (m/V)。
6.根据权利要求I所述的方法，其中硼氢化钠为I.0-1. 2%(m/V);硼氢化钾为I. 5-1. 8%(m/V);硼氢化锂为 O. 5-0. 8% (m/V)。
7.根据权利要求I所述的方法，其中所述含待测元素溶液的酸度在O.05-3. O摩尔/升。
8.根据权利要求I所述的方法，其中所述含待测元素溶液的酸度对金、银、铜、钯、钼、铑、钌、锇，铱贵金属元素的酸度为O. 4-1. 6摩尔/升；对锌、镉、钴、镍、锰、铁、钙、钒、钇、锆、铬、钪元素酸度为O. 05-3M。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述含待测元素溶液的酸度对金、银、铜、钯、钼、铑、钌、锇，铱贵金属元素的酸度为O. 8-1. 3M;对砷、锑、铋、锗、锡、铅、硒、碲等主族元素及锌、镉、钴、镍、猛、铁、 丐、f凡、乾、錯、钪畐1J族元素酸度为O. 1-0. 2M。
全文摘要
本发明涉及一种用于增强原子光谱气态进样效率的方法，它是在待测元素溶液与一定浓度硼氢还原剂溶液混合进行化学蒸气发生反应时，使用含孤对电子的路易斯碱做该化学蒸气发生反应催化剂，使生成的元素挥发物效率增强，提高了仪器测定元素的灵敏度、降低了检出限。其中的还原剂为硼氢化物或硼烷；所述的路易斯碱为醚、胺、带有孤对电子的含硫有机物、杂环有机物、膦或亚(次)磷酸盐和碘络合物；所述含待测元素为金、银、铜、钯、铂、铑、钌、锇，铱、锌、镉、钴、镍、锰、铁、铬、钙、钒、钇、鋯、钪等元素。
文档编号G01N21/73GK102636480SQ20121014068
公开日2012年8月15日 申请日期2012年5月9日 优先权日2011年6月27日
发明者季慧苹, 段旭川 申请人:天津师范大学
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