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专利名称：气体中微量氨的快速色谱分析方法
技术领域：
本发明涉及一种气体中微量氨的快速色谱分析方法，特别是氨含量低于O. 1%(即IOOOppm)的NO气体中氨的快速色谱分析方法。
背景技术：
近年来，随着石油资源的紧缺，合成气经草酸酯制乙二醇工艺成为研究的热点，被认为是非石油路线生产乙二醇技术的主要发展方向。合成气经草酸酯制乙二醇工艺十分复杂，其主要反应原理是02、NO与甲醇反应生成亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯与CO发生偶联反应，得到草酸二甲酯，再通过加氢和精制过程获得聚酯级乙二醇产品。NO原料气可由氨氧化工艺制备。原料气中NO含量为10%左右，杂质组分包括N02、N204、HN03以及微量氨。当含有微量氨的NO气体进入氧化酯化单元后，氨可与该单元气相和液相中的硝酸发生反应，生成硝酸铵，即一种极易引起爆炸的强氧化性物质。据介绍，当NO气中的氨超过IOOppm时，可能对乙二醇装置的安全运行造成严重威胁，有引起爆炸的危险。因此对NO原料气中的微量氨进行快速监测是十分必要的。气体中微量氨的检测方法常用方法为纳氏试剂或靛酚蓝分光光度法，主要用于空气中氨的测定。方法检测灵敏度较高，但样气中的氨需事先通入硫酸溶液进行吸收，操作繁琐；且方法受样品基体干扰严重，测试误差大，因此不适合于含有大量NO的气体中微量氨的检测。专利CN 1257302A公开了酸性气体中微量氨的气相色谱分析系统，采用不锈钢填充柱，固定相为经过碱改性的PEG 20M，但方法最低定量浓度为lOOOppm。CN 10172791A公开了一种微量氨气气体检测管的研究,属于半定量分析方法,仅能用于检测环境空气中氨的含量是否超标。《化学分析计量》2005年，第14卷，第6期，P12-14介绍了采用离子色谱法分析乙烯中微量氨的研究，方法检测灵敏，结果受样品基体干扰比较少，但测定前需要对样品进行预处理，即用酸液吸收乙烯气体中的氨，操作繁琐、费时。综上所述，目前在合成气制乙二醇工业生产中急需一种能快速测定NO原料气中氨含量低于O. 1% (即IOOOppm)的氨的分析方法。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有气相色谱技术分析氨含量低于IOOOppm的NO原料气体时存在的氨检测困难问题，提出了一种微量氨的快速色谱分析方法。该方法具有检测灵敏高的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下气体中微量氨的快速色谱分析方法，以氨含量低于IOOOppm的NO气体为分析物料，包括以下步骤(I)分析物料的样品气通过真空泵导入采样连接管线和样品定量环；(2)定量环中的样品气由载气带入色谱分离系统，使样品气中的氨与其它组分分离；(3)分离后的氨进入微型热导检测器检测，以外标法定量。上述技术方案中，色谱分离系统由分析柱和预柱反吹部分组成。上述技术方案中，分析柱为多孔层开管毛细管柱，固定相为Porapark U。上述技术方案中，分析物料中氨的含量优选范围为小于500ppm。上述技术方案中，分析物料中氨的含量更优选范围为小于lOOppm。通常情况下采用气相色谱和热导检测器(TCD)分析气体中低于IOOOppm的微量氨是十分困难的。这是由于氨是一种活性组分，吸附性很强，极易与色谱系统表面的酸性中心发生作用，导致氨的色谱峰拖尾严重，影响检测灵敏度；常规热导检测器由于池体积较大，灵敏度不高，也制约了色谱法对气体中低含量氨的检测。为解决现有气相色谱方法在分析氨含量低于IOOOppm的NO样品气时存在的氨检测困难问题，本发明方法采用了高效快速、检测灵敏的微型气相色谱分析技术。氨含量低于IOOOppm的NO气体首先通过真空泵导入采样连接管线和样品定量环，对采样内部气路进行充分地置换。随后，样品环中的NO气体随载气氦气带入由分析柱和预柱反吹组成的微型色谱分离系统，NO气体中各组分在预分离柱上进行初步分离后，包括氨在内的气体组分进入分析柱，进行进一步分离。分离后的氨再进入微型热导检测器检测。本发明使用的分析柱为细内径的多孔层开管毛细管，分离效率较高。所用热导检测器的池体积仅为240 μ L，检测灵敏度是常规热导检测器的10倍，从而实现了色谱法对气体中低含量氨的灵敏检测。对于预柱中在氨之后流出的不需要分析的组分，则通过反吹系统将其从系统中排出，以缩短总的分析时间，并保护分析柱。本发明方法中，优 化后的色谱条件为柱温120°C，恒温；载气为He，柱前压25psi ；进样体积1000毫秒(ms)，反吹时间10s。本发明气体中微量氨的定量方法为外标法。本发明方法可用于NO气体中IOOOppm以下的氨的测定，包括NO气体中氨含量在500-100ppm范围内的氨的检测；对氨含量为200ppm的NO样品进行五次重复测定，相对标准偏差小于2% ;方法最低检测限约为50ppm，分析周期小于I分钟，取得了较好的技术效
果O本发明的气相色谱分析方法也可用于其它气体中含量低于IOOOppm的氨的检测，所需色谱柱及色谱分离条件可根据样气的组成特点进行适当调整。


图1为本发明实施例1含氨的NO标准气的典型色谱图。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此。
具体实施例方式本发明方法使用Infineon Micro 3000微型气相色谱分析含NO的气体中氨含量。样品气通过真空泵导入采样管线和样品定量环。随后载气将定量环中的气体带入色谱系统，通过预分离柱和分析柱使样品气中的氨与其它组分分离。分离后的氨进入高灵敏热导检测器进行检测，外标法定量。
实施例1采用本发明方法，对NO含量为10%、氨含量在O. 008% -O.1 %范围内的标准气体进行分析，由外标法计算氨的含量，典型色谱分析条件见表1，典型色谱图见图1，分析结果见表2。表I典型色谱分析条件
权利要求
1.气体中微量氨的快速色谱分析方法，以氨含量低于IOOOppm的NO气体为分析物料，包括以下步骤(1)分析物料的样品气通过真空泵导入采样连接管线和定量环；(2)样品环中的样品气由载气带入气相色谱分离系统，使样品气中的氨与其它组分分离；(3)分离后的氨进入微型热导检测器检测，以外标法定量。
2.按照权利要求1所述的气体中微量氨的快速色谱分析方法，其特征在于气相色谱分离系统由分析柱和预柱反吹部分组成。
3.按照权利要求2所述的气体中微量氨的快速色谱分析方法，其特征在于分析柱为多孔层开管毛细管柱，固定相为Porapark U。
4.按照权利要求1所述的一种气体中微量氨的快速色谱分析方法，其特征在于分析物料中氨的含量小于500ppm。
5.按照权利要求4所述的一种气体中微量氨的快速色谱分析方法，其特征在于分析物料中氨的含量小于lOOppm。
全文摘要
本发明涉及一种气体中微量氨的快速气相色谱分析方法，主要解决现有气相色谱技术存在的NO原料气中氨含量低于1000ppm时氨的检测困难问题，提出了一种微量氨的快速色谱分析方法。本发明通过依次采用以下步骤(1)样品气通过真空泵导入采样管线和样品环。(2)载气将样品环中的气体带入色谱系统，通过预分离柱和分析柱使样品气中的氨与其它组分分离。(3)分离后的氨进入高灵敏热导检测器检测，以外标法定量的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气制乙二醇的工业生产中。
文档编号G01N30/02GK103033568SQ201110300610
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者张育红, 彭振磊, 王川 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院