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专利名称：一种高灵敏度的铋掺杂二氧化锡传感材料的制备方法
技术领域：
本发明属于气体传感材料技术领域，具体涉及一种对乙醇、甲醛具有高灵敏度的纳米氧化铋掺杂二氧化锡传感材料的制备方法。
背景技术：
半导体金属氧化物具有许多性能，其中一个重要的作用是作为“气-电”转换的媒介，通过这一变换实现对气体的检测以及生产过程的控制，这一方法的优点是快速、简便， 并且有广阔的应用前景。但是随着现在工农业及信息技术的快速发展，人们对各类危险气体的检测又有了更高的要求，不仅要有很高的选择性，还要有高灵敏度、稳定性的要求。空气质量的检测，如新装修房间内甲醛的含量、工业乙醇、天然气、液化石油气、一氧化碳和氮氧化合物等有毒和易燃易爆危险品的检测等等都需要高灵敏度、高选择性及稳定性的气敏材料。同时，金属氧化物气体传感器大多都是高温下才具有气敏性，限制了它的广泛使用。许多文献报道的铋掺杂传感材料制备工艺，其制备工艺复杂繁琐，灵敏度低，并且可重复性低，响应与恢复时间比较长，如文献[G. Sarala Devi, S. V. Manorama, et al. SnO2 Bi2O3 based CO sensor laser—Raman, temperature programmed desorption and X-ray photoelectron spectroscopic studies. Sensors and Actuators B, 1999, 56 :98]报道了一种CO铋掺杂传感材料的制备方法，该工艺以Bi2O3粉体和氢氧化锡共沉淀，在600-1000°C 的高温下处理获得Bi2Sn2O7相，CO灵敏度为0. 7。专利CN200510035188. 4 “一种二氧化锡基气敏材料及其制备方法”公开了一种含有Bi掺杂的气敏材料，在500ppm的酒精浓度下其灵敏度为29. 2，采用原料为硝酸铋，空气电阻高，在制备过程中有NOx产生。传感材料的制备工艺中，材料的热处理温度和掺杂离子的选择尤为重要，掺杂材料的粒度分布和形貌对气敏材料的热处理温度影响显著，掺杂材料粒径大，热处理温度高，过高的热处理会限制其灵敏度，而过低的热处理则影响其稳定性；掺杂离子决定了传感器的灵敏度和选择性，氧化铋的掺入对SnO2酒精传感器的灵敏度和选择性有显著的影响，通过适当控制热处理制度， 才能更好的使得材料的性能得到提升。

发明内容
针对现有用于气体传感的SnA材料的制备工艺复杂、灵敏度不够高、稳定性低等问题，本发明的目的是提供一种简单的纳米氧化铋掺杂二氧化锡气敏材料制备工艺，该工艺简单，可操作性强，气敏材料制作成元器件后重复性好，灵敏度高，响应恢复时间较短。本发明的目的是通过以下方式实现的一种高灵敏度的铋掺杂二氧化锡传感材料的制备方法，包括以下步骤(1)取结晶四氯化锡的水溶液，以氨水为沉淀剂，进行搅拌水解，静置后得到氢氧化锡沉淀；(2)将上述混合液的上层溶液滗去，然后加去离子水反复浆洗脱除氯离子，过滤干燥得到氢氧化锡粉体；
(3)将干燥的氢氧化锡粉体球磨，然后在马弗炉中以1-15°C /min的升温速率，升温至300-700°C，灼烧时间为1-10小时，冷却后获得二氧化锡粉体。(4)将纳米氧化铋粉体和步骤C3)得到的二氧化锡粉体混合，纳米氧化铋粉体的添加量为混合物重量的0. 1_20%，纳米氧化铋粉体的尺寸分布在30nm-200nm，混合粉体研磨，球料比为5 1-10 1，球磨时间l-10h，混合均勻后在马弗炉中热处理，温度 300-700°C，升温速度0. 5-50C /min，保温3_8h，冷却即可。 步骤(1)中以浓度为2-15%的氨水溶液加入浓度为0. 02-0. 5mol/L的结晶四氯化锡水溶液中，控制PH值为6-9，室温至100°C的条件下进行搅拌，水解l-10h，静置后得到氢
氧化锡沉淀。步骤(3)中，球磨后的氢氧化锡粉体粒度分布为0. 5-10 μ m。步骤(3)中，将干燥的氢氧化锡粉体球磨，球料质量比1 1-10 1，球磨时间 I-IOh0步骤中，所述的纳米氧化铋粉体形貌为球形、不规则或纤维。本发明方法制备的材料通过以下方式制备气敏元器件取一定量的铋掺杂二氧化锡粉体，加入适当中性树脂，使得混合物呈糊状，研磨 6-24h得到二氧化锡浆料，采用刷涂或旋涂的方式在氧化铝陶瓷管表面涂膜，干燥。将涂有二氧化锡薄膜的陶瓷管置于马弗炉中300-700°C热处理l_8h，前300°C升温速率为 0. 5-50C /min，300°C到700°C升温速率在0. 5_10°C /min,自然冷却得到气敏元器件。将气敏元件安装在老化台上老化7天，老化结束后测试酒精、甲醛气敏性能。与现有气敏材料制备工艺相比，该方法具有以下优点(1)本发明掺杂二氧化锡制备采用直接掺杂氧化铋粉体的方式进行，热处理二氧化锡分为两步，第一步热处理氢氧化锡为获得活性二氧化锡，第二步热处理活性二氧化锡和纳米氧化铋为获得铋掺杂的二氧化锡粉体，两步热处理温度相对较低，处理气氛易于控制，操作简单。(2)本发明氧化铋掺杂采用纳米氧化铋，反应活性高；采用固相球磨混合，混合均勻；混合好的高活性粉体制成的敏感层可以在较低温度下热处理就能达到良好的物理化学状态。(3)本发明材料制备的传感器具有很高的气体灵敏度，该材料制备的厚膜传感器工作温度为270°C，对13ppm乙醇的灵敏度大于70，对8ppm的甲醛灵敏度可以达到35，大大高于现有的甲醛、酒精传感器，且本传感器检测极限低，对苯、甲苯、液化石油气等危险有毒气体不敏感，响应快，恢复时间短，选择性好。


图1为纳米球形氧化铋微观图；图2为不规则纳米氧化铋微观图；图3为氧化铋纳米纤维微观图；图4为掺杂二氧化锡气敏材料微观5为本发明材料制备的气敏陶瓷管(a)和气敏元件(b)。
具体实施例方式以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。实施例1掺杂二氧化锡粉体的制备取结晶四氯化锡配成0. 03mol/L的水溶液，以15%分析纯氨水调节溶液PH至8. 0，在60°C的条件下进行搅拌水解证，静置后得到氢氧化锡沉淀。 将混合液的上层溶液滗去，然后加去离子水反复浆洗5次以脱除氯离子，过滤得到氢氧化锡晶体，在80°C烘箱中干燥证。将干燥的氢氧化锡粉体球磨，球料比5 1，球磨时间4h， 球磨后的氢氧化锡粉体粒度分布为0. 5-10 μ m。将球磨后氢氧化锡粉体置于马弗炉中升温至450°C，升温速率为5°C /min，灼烧时间为池，然后随炉冷却，获得活性二氧化锡粉体。取一定量的纳米氧化铋粉体和所得二氧化锡粉体球磨混合，球料比为5 1，球磨时间4h ；纳米氧化铋粉体的添加量为9. 6wt %，氧化铋粉体粒度D90为200nm(图1)，纳米氧化铋形貌为球形，球磨后粉体干燥，在马弗炉中热处理，处理温度400°C，其中室温至300°C 的升温速率为1°C /min，300°C至400°C的升温速率为3°C /min，在400°C保温时间3h，然后自然冷却获取掺杂二氧化锡粉体(图4)。传感元器件的制备取一定量的铋掺杂二氧化锡粉体，加入适当中性树脂，调制使浆料呈糊状，研磨成浆料，均勻涂覆于在具有4个钼丝电引脚的氧化铝陶瓷管表面，干燥。 将涂覆气敏层的氧化铝陶瓷管焊接在气敏底座上制成气敏元器件(图幻。将气敏元器件安放在老化台上老化，调节加热温度为270°C，测试电压为4. 10V,测试气体分别为13ppm酒精、8ppm甲醛、20ppm液化石油气、13ppm甲苯，灵敏度分别为:70、42、2. 5和5。实施例2掺杂二氧化锡粉体的制备取结晶四氯化锡配成0. lmol/L的水溶液，以10%分析纯氨水调节溶液PH至8. 0，在60°C的条件下进行搅拌水解证，静置后得到氢氧化锡沉淀。 将混合液的上层溶液滗去，然后加去离子水反复浆洗5次以脱除氯离子，过滤得到氢氧化锡晶体，在80°C烘箱中干燥证。将干燥的氢氧化锡粉体球磨，球料比5 1，球磨时间4h， 球磨后的氢氧化锡粉体粒度分布为0. 5-10 μ m。将球磨后氢氧化锡粉体置于马弗炉中升温至550°C，升温速率为3°C /min，灼烧时间为证，然后随炉冷却，获得活性二氧化锡粉体。取一定量的纳米氧化铋粉体和所得二氧化锡粉体球磨混合，球料比为5 1，球磨时间4h ；纳米氧化铋粉体的添加量为4. 2wt%,氧化铋粉体粒度D90为80nm，纳米氧化铋形貌为不规则形貌(图2)，球磨后粉体干燥，在马弗炉中热处理，处理温度600°C，其中室温至 300°C的升温速率为0. 50C /min，300°C至600°C的升温速率为3°C /min，在600°C保温时间池，然后自然冷却获取掺杂二氧化锡粉体。传感元器件的制备取一定量的铋掺杂二氧化锡粉体，加入适当中性树脂，调制使浆料呈糊状，研磨成浆料，均勻涂覆于在具有4个钼丝电引脚的氧化铝陶瓷管表面，干燥。 将涂覆气敏层的氧化铝陶瓷管焊接在气敏底座上制成气敏元器件。将气敏元器件安放在老化台上老化，调节加热温度为270°C，测试电压为4. 10V，测试气体分别为13ppm酒精、Sppm 甲醛、20ppm液化石油气、13ppm甲苯，灵敏度分别为120、38、1.2和2. 1。实施例3掺杂二氧化锡粉体的制备取结晶四氯化锡配成0. 4mol/L的水溶液，以15%分析纯氨水调节溶液PH至8. 0，在60°C的条件下进行搅拌水解证，静置后得到氢氧化锡沉淀。将混合液的上层溶液滗去，然后加去离子水反复浆洗5次以脱除氯离子，过滤得到氢氧化锡晶体，在80°C烘箱中干燥证。将干燥的氢氧化锡粉体球磨，球料比5 1，球磨时间4h， 球磨后的氢氧化锡粉体粒度分布为0. 5-10 μ m。将球磨后氢氧化锡粉体置于马弗炉中升温至650°C，升温速率为2V /min，灼烧时间为池，然后随炉冷却，获得活性二氧化锡粉体。取一定量的纳米氧化铋粉体和所得二氧化锡粉体球磨混合，球料比为5 1，球磨时间4h ；纳米氧化铋粉体的添加量为15. #t%，纳米氧化铋形貌为纳米纤维(图3)，单根纳米纤维的直径为30纳米，球磨后粉体干燥，在马弗炉中热处理，处理温度450°C，其中室温至300°C的升温速率为0. 50C /min，300°C至450°C的升温速率为1°C /min，在450°C保温时间证，然后自然冷却获取掺杂二氧化锡粉体。传感元器件的制备取一定量的铋掺杂二氧化锡粉体，加入适当中性树脂，调制使浆料呈糊状，研磨成浆料，均勻涂覆于在具有4个钼丝电引脚的氧化铝陶瓷管表面，干燥。 将涂覆气敏层的氧化铝陶瓷管焊接在气敏底座上制成气敏元器件。将气敏元器件安放在老化台上老化，调节加热温度为270°C，测试电压为4. 10V，测试气体分别为13ppm酒精、Sppm 甲醛、20ppm液化石油气、13ppm甲苯，灵敏度分别为150、48、3.0和1.8。
权利要求
1.一种高灵敏度的铋掺杂二氧化锡传感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)取结晶四氯化锡的水溶液，以氨水为沉淀剂，进行搅拌水解，静置后得到氢氧化锡沉淀；(2)将上述混合液的上层溶液滗去，然后加去离子水反复浆洗脱除氯离子，过滤干燥得到氢氧化锡粉体；(3)将干燥的氢氧化锡粉体球磨，然后在马弗炉中以1-15°C/min的升温速率，升温至 300-700°C，灼烧时间为1-10小时，冷却后获得二氧化锡粉体。(4)将纳米氧化铋粉体和步骤C3)得到的二氧化锡粉体混合，纳米氧化铋粉体的添加量为混合物重量的0. 1_20%，纳米氧化铋粉体的尺寸分布在30nm-200nm，混合粉体研磨， 球料比为5 1-10 1，球磨时间l-10h，混合均勻后在马弗炉中热处理，温度300-700°C， 升温速度0. 5-50C /min，保温3_8h，冷却即可。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中以浓度为2-15%的氨水溶液加入浓度为0. 02-0. 5mol/L的结晶四氯化锡水溶液中，控制pH值为6_9，室温至100°C的条件下进行搅拌，水解ι-ioh，静置后得到氢氧化锡沉淀。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，球磨后的氢氧化锡粉体粒度分布为0. 5-10 μ m。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤C3)中，将干燥的氢氧化锡粉体球磨， 球料质量比1 1-10 1，球磨时间l-10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤中，所述的纳米氧化铋粉体形貌为球形、不规则或纤维。
全文摘要
本发明公开了一种高灵敏度的铋掺杂二氧化锡传感材料的制备方法以结晶四氯化锡为原料，通过水解获得氢氧化锡，热处理后获取活性二氧化锡，然后添加纳米氧化铋，研磨制浆料，干燥，热处理，得到对酒精、甲醛有高灵敏度的气敏材料。本发明方法操作简单，利用该材料制备的传感器具有很高的气体灵敏度，厚膜传感器工作温度为270℃，对13ppm乙醇的灵敏度大于70，对8ppm的甲醛灵敏度可以达到35，大大高于现有的甲醛、酒精传感器，且本传感器检测极限低，对苯、甲苯、液化石油气等危险有毒气体不敏感，响应快，恢复时间短，选择性好。
文档编号G01N27/00GK102507657SQ20111034980
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月8日 优先权日2011年11月8日
发明者刘莉, 王旭, 莫俳, 蒋静, 金胜明 申请人:中南大学