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专利名称：适用于深海高静水压力环境下的长寿命参比电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种参比电极，尤其是一种能够在深海高静水压力环境中稳定使用的长寿命参比电极。
背景技术：
参比电极用于准确测量所在环境中的金属及其结构物的电极电位、金属及其结构物的阴极保护，还可以为自动控制设备提供电位控制信号，应用领域十分广泛。目前，已知海洋环境中使用的参比电极一般选择银/氯化银参比电极，参比电极的基本结构由外壳、经过氯化后的银丝制成内电极、电极内盐桥填充液和隔膜组成。海洋环境特别是深海环境其巨大的静水压力、低温、低溶解氧含量等，其复杂的环境参数使深海环境具有与表层海洋环境相比更加恶劣的服役环境。因此，市场上至今还没有一种在深海环境中能够长期、免维 护、稳定使用的参比电极出现。参比电极在工作时，由于氯化银在高浓度的氯离子溶液中可形成溶解性的银氯络合离子，反应如下AgCl+Cl_ <~>AgCL\AgCir+cr <~>AgCl:「。这种银氯络合离子在参比电极的液接界面处如果遇到较低浓度的氯离子溶液时其反应逆向进行，形成氯化银沉淀物，从而在液接隔膜处发生堵塞；其次，由于外界环境的溶液由于浓差扩散的作用对参比电极内盐桥溶液的稀释作用，内盐桥填充溶液还需定期更换；还有，可能在海洋环境中的污染物通过隔膜进入电极内盐桥填充液，进而污染内电极，从而使参比电极的电极电位发生偏移影响其使用寿命。另外，参比电极腔体内由于是液体盐桥，在加工、运输、储存、使用的过程中容易造成参比电极内部的盐桥填充液渗出或流失，如果在使用时未有发现其盐桥填充液渗出或流失而直接使用，特别是在深海高静水压力环境中使用，由于隔膜的堵塞和外部巨大的压力作用很容易造成参比电极外壳的形变或压裂，导致参比电极失效，失去准确测量电极电位的功能，从而引起误判，甚至造成巨大的经济损失。

发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高压、免维护、长寿命的适用于深海高静水压力环境下的长寿命参比电极。本发明的目的是这样实现的包括外壳，自上而下布置于外壳内的内电极芯体、盐桥和隔膜，所述的盐桥由饱和氯化钾溶胶凝胶和均匀弥散分布于饱和氯化钾溶胶凝胶中的氯化钾粒状物构成，所述的隔膜为超微孔陶瓷柱，内电极芯体的上端设置环氧密封填充物，内电极芯体的上端连接有穿过环氧密封填充物后引出外壳的电极引线，内电极芯体的下端与盐桥的上端接触，盐桥的下端与超微孔陶瓷柱隔膜的一侧接触，超微孔陶瓷柱隔膜的另一侧与外界环境相连。本发明还可以包括I、所述外壳由固定密封套、套管和固定压帽组成，套管为钛金属管且在内、外壁涂覆聚四氟乙烯，固定密封套与固定压帽通过螺纹分别连接与套管的上端与下端，固定压帽上有使超微孔陶瓷柱隔膜与外界环境相连的通孔。2、在由银和氯化银粉体压制烧结而成的圆柱状的内电极芯体的上端镶嵌纯银柱体，电极引线的一端通过焊锡结点与纯银柱体连接在一起。为了克服现有海洋环境中使用的参比电极使用寿命短、使用过程中需要频繁更换盐桥溶液、在深海环境中使用容易被高静水压力作用变形甚至破裂失效的问题，本发明提出了一种适用于深海高静水压力环境的长寿命参比电极，该参比电极不仅能准确测量普通海洋环境中金属及其结构物的电极电位、金属及其结构物的阴极保护，为自动控制设备提供电位控制信号，无需定期更换盐桥、免维护，尤其能够在深海高静水压力环境中长期稳定使用，实现参比电极耐高压、免维护、长寿命的特点。本发明的技术方案解决了三大技术难题在参比电极外壳使用钛金属管内、外壁涂覆聚四氟乙烯，增强电极外壳强度，避免在深海高静水压力环境中使用时参比电极外壳腔体内外巨大的压力差导致参比电极的外壳形变或压裂。在参比电极内部使用饱和氯化钾溶胶凝胶盐桥，使用固态盐桥，减缓银离子和银氯络合离子向液接界面扩散，氯化银在液接 界面上的沉积速度急剧降低；其次，超微孔陶瓷作为参比电极的第二液接界面，防止在电极芯体上的银离子和银氯络合离子在第一界面上形成的氯化银沉淀而引起的堵塞电极的液接界面从而引起的电极电位的漂移；另外，在参比电极饱和氯化钾溶胶凝胶中大量均匀弥散分布放置氯化钾颗粒，使银/氯化银内电极一直处于稳定的饱和氯离子浓度，不用频繁更换。通过采用上述三种技术措施极大地降低了氯化钾的溶解速度，有效地防止电极电位的漂移，获得了稳定的电极电位，实现本发明所述参比电极能够在深海高静水压力环境中使用实现耐高压、免维护、长寿命的使用效果。本发明设计科学，结构合理，性能可靠，耐压性好，能够有效防止类似普通参比电极由于长时间使用造成离子堵塞而使参比电极电极电位失稳或失效的现象发生，抗极化能力强、稳定性高，参比电极质量稳定，由于内部均为固体和凝胶的填充物，所以特别能满足深海高静水压力环境下的电化学测量要求，广泛应用于海洋建筑物、深海石油管道、深海探测设备的腐蚀信号监检测、电化学保护、自动控制设备探头等等。


图I是本发明的结构示意图。图2为80atm条件下测量的动电位极化曲。图3a为80atm条件下测量电化学阻抗谱Nyquist图。图3b为80atm条件下测量电化学阻抗谱Bode图。
具体实施例方式下面结合附图举例对本发明作进一步描述结合图I。电极引线I 一端通过焊锡结点5与镶嵌在银/氯化银粉体压制烧结的圆柱状的内电极芯体7上表面中的纯银柱体6连接在一起，内电极芯体7放置在电极套管10中部，利用环氧密封填充物4固定，要求内电极芯体7露出下表面，其余表面使用环氧密封填充物4密封；电极引线I另一端穿过环氧密封填充物4后穿出电极套管10上开口并穿过电极固定密封套3通孔延伸至参比电极主体之外作为连接监、检测设备与电化学工作站等信号接口之用；电极套管10上端内加工有外螺纹，电极固定密封套3内壁加工螺纹，电极套管10上端外壁加工的内螺纹与电极固定密封套3以螺纹连接，之间加入耐压密封垫2实现电极上端的固定和密封；电极套管10内部下端整个空间内填充饱和氯化钾溶胶凝胶8，并在饱和氯化钾溶胶凝胶8中弥散分布氯化钾颗粒物9，电极套管10下端外壁加工螺纹，与电极下端电极固定帽12内壁加工的内螺纹实现咬合；电极固定帽12与电极套管10咬合空间中利用耐压密封垫2和实现对超微孔陶瓷柱11的固定和密封；电极固定帽12下端有通孔，实现超微孔陶瓷柱11下表面与外界环境相连，超微孔陶瓷柱11上表面与饱和氯化钾溶 胶凝胶相连。
权利要求
1.一种适用于深海高静水压力环境下的长寿命参比电极，包括外壳，自上而下布置于外壳内的内电极芯体、盐桥和隔膜，其特征是所述的盐桥由饱和氯化钾溶胶凝胶和均匀弥散分布于饱和氯化钾溶胶凝胶中的氯化钾粒状物构成，所述的隔膜为超微孔陶瓷柱，内电极芯体的上端设置环氧密封填充物，内电极芯体的上端连接有穿过环氧密封填充物后引出外壳的电极引线，内电极芯体的下端与盐桥的上端接触，盐桥的下端与超微孔陶瓷柱隔膜的一侧接触，超微孔陶瓷柱隔膜的另一侧与外界环境相连。
2.根据权利要求I所述的适用于深海高静水压力环境下的长寿命参比电极，其特征是所述外壳由固定密封套、套管和固定压帽组成，套管为钛金属管且在内、外壁涂覆聚四氟乙烯，固定密封套与固定压帽通过螺纹分别连接与套管的上端与下端，固定压帽上有使超微孔陶瓷柱隔膜与外界环境相连的通孔。
3.根据权利要求I或2所述的适用于深海高静水压力环境下的长寿命参比电极，其特征是在由银和氯化银粉体压制烧结而成的圆柱状的内电极芯体的上端镶嵌纯银柱体，电极引线的一端通过焊锡结点与纯银柱体连接在一起。
全文摘要
本发明提供的是一种适用于深海高静水压力环境下的长寿命参比电极，包括外壳，自上而下布置于外壳内的内电极芯体、盐桥和隔膜，其特征是所述的盐桥由饱和氯化钾溶胶凝胶和均匀弥散分布于饱和氯化钾溶胶凝胶中的氯化钾粒状物构成，所述的隔膜为超微孔陶瓷柱，内电极芯体的上端设置环氧密封填充物，内电极芯体的上端连接有穿过环氧密封填充物后引出外壳的电极引线，内电极芯体的下端与盐桥的上端接触，盐桥的下端与超微孔陶瓷柱隔膜的一侧接触，超微孔陶瓷柱隔膜的另一侧与外界环境相连。本发明能满足深海高静水压力环境下的电化学测量要求，广泛应用于海洋建筑物、深海石油管道、深海探测设备的腐蚀信号监检测、电化学保护、自动控制设备探头等。
文档编号G01N27/30GK102944594SQ20121017968
公开日2013年2月27日 申请日期2012年6月4日 优先权日2012年6月4日
发明者刘斌, 张涛, 邵亚薇, 孟国哲, 王艳秋 申请人:哈尔滨工程大学