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专利名称：表征元素在纤维截面上分布状况的方法
技术领域：
本发明涉及一种表征元素在纤维截面上分布状况的方法。
技术背景
作为一种战略资源，碳纤维作为高性能复合材料的增强体广泛应用于航天航空和国防领域。最近几年，日本禁止对中国出口 PAN基高强度碳纤维，制约了我国高科技领域的发展，PAN基碳纤维的国产化十分重要。PAN基碳纤维的制备要经历纺丝、预氧化、炭化三个阶段，研究PAN基碳纤维在制备过程中的化学、物理结构的变化以及它们之间的相关性十分紧迫。预氧化是制备高性能PAN基碳纤维的关键过程。在此过程中，聚丙烯腈从链状大分子结构逐步转变成梯形交联结构，这个转变是诸多化学反应(氧化反应、脱氢反应、交联反应等)共同作用的结果。在纤维化学结构变化的同时，其物理结构也在发生变化从颜色上看，纤维从白色向淡黄色、黄色、棕色、棕黑色、黑色转变；从聚集态结构上看，纤维原有的大分子晶型结构慢慢消失，新的乱层石墨结构逐步形成；从不均勻性结构上看，纤维表层由于有氧的参与，其化学反应跟纤维芯部有很大的不同，在物理上表现为皮芯结构。
影响预氧化的关键因素是预氧化时间、预氧化温度以及预氧化张力。在现代化碳纤维生产中，一般采取逐段升温法，即由多个逐渐升温的炉子组成预氧化炉区，纤维在每个炉子里停留一段时间以完成预氧化。在这个过程中，通过预氧化时间、预氧化温度来控制纤维的预氧化效果(氧的扩散)，而预氧化张力主要是为了防止聚丙烯腈大分子在高温受热时发生解取向。
在预氧化过程中，氧扮演着重要的角色，一方面含有氧元素的梯形聚合物分子骨架在高温炭化时更稳定，另一方面氧气的存在使聚丙烯腈的活化能和频率因子比在惰性气体中更大，这就意味着氧元素更易扮演着交联活性点起到促进环化的作用。预氧化纤维的含氧量以及氧的扩散深度在一定程度上影响着PAN基碳纤维的力学性能。在预氧化阶段， 氧自外部环境向纤维内部渗透，并与某些基团发生反应，逐步推向芯部，但是随着氧化反应的进行，纤维形成的梯形结构会阻止氧的进一步扩散，从而使纤维表层和芯层结构不一样， 形成皮芯结构。而皮芯结构是降低碳纤维强度的关键原因之一，合理地控制皮芯结构十分重要。传统上可以通过XPS、元素分析仪研究纤维中氧的含量，但是这些方法都存在很大的局限性，XPS只能研究纤维表面的信息，而元素分析只能研究纤维整体的含氧量，对于预氧化纤维这种氧含量不均勻的体系并不适用。发明内容
本发明的目的是提供一种表征元素在纤维截面上分布状况的方法。
本发明提供的表征元素在纤维截面上分布状况的方法，包括如下步骤
1)将纤维进行切片，得到纤维切片；
2)将所述步骤1)所得纤维切片用软X射线进行同步辐射软X射线谱学显微成像， 得到两张扫描图片；所述软X射线的能量选自待测元素吸收边的能量和分别位于待测元素吸收边两侧的能量中的任意两种；
3)将所述步骤2、所得两张扫描图片中每个像素点的坐标和色度进行数据转换， 得到待测元素在每个像素点的光密度比值，光密度比值的大小对应所述待测元素在每个像素点的色度，由于色度与待测元素的含量成正比，色度值越大，则所述待测元素在相应像素点的含量越高，故得到所述待测元素在纤维截面上的分布状况；
其中，所述数据转换(也即双能衬度法)的公式如下
待测元素在每个像素点的光密度比值为 = , - DKE2) MAeI) "JE2, MjE2, Ζ)I(E)
其中，光密度=，Ici(E)和I(E)分别表示软X射线的入射和出射强7O度且满足如下关系/(均=/。该t为所述纤维切片的厚度，P1(E)为所述纤维切片在软X射线的能量为E处的线性吸收系数^1(E1)和P1(E2)分别为所述纤维切片在软X 射线的能量为E1和E2处的线性吸收系数；
E1和E2分别为所述软X射线的能量，且E1大于E2 ；
μ JE1, ζ)和μ m(E2，ζ)分别表示所述纤维切片中所述待测元素在能量E1和E2上的质量吸收系数；P (ζ)为所述纤维切片中所述待测元素的密度。
上述方法的所述步骤1)中，所述切片的厚度为100-200纳米，优选150纳米。切片步骤中，切片方向为垂直于所述纤维长度的方向。
该方法适用于表征各种纤维中所含元素在纤维截面上的分布状况，尤其适用于表征聚丙烯腈纤维中氧元素在纤维截面上的分布状况；所述扫描步骤中，软X射线的能量为530eV和53&V。在用上述方法对聚丙烯腈纤维进行切片之前，还将所述纤维进行如下预处理将所述纤维用由环氧树脂(Epon 812)、甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐(MNA)、十二碳烯琥珀酸酐(DDSA)和二甲氨基甲基苯酚(DMP-30)组成的混合液进行包埋，再固化。所述环氧树脂、甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐和二甲氨基甲基苯酚的质量比为 51 12-37 12-37 2，优选 51 12 37 2，具体可为 51 37 12 2、 51 24 25 2或51 12 37 2，优选51 12 37 2。所述包埋步骤中，固化温度50-70°C，时间12-36小时。所述固化步骤为依次在50°C、60°C和70°C各固化12小时。 在所述包埋步骤之前，还将所述纤维浸泡于有机溶剂中，再干燥。所述有机溶剂选自丙酮、 乙醇、四氢呋喃中的至少一种，优选丙酮；所述浸泡步骤中，温度为常温，时间为12-48小时，优选M小时。
本发明针对传统表征方法不能表征氧元素在PAN预氧化纤维截面上的分布的不足，提供了一种检测氧元素在PAN预氧化纤维截面上的分布的表征方法。软X射线显微术 (通常是利用2. 3-4. 4nm的所谓“水窗”波段X射线)是随着同步辐射光源而发展起来的一种具有重要应用前景的新型显微成像工具。上海光源软X射线谱学显微光束线站的建立使国内拥有了第一条基于第三代同步辐射光源的软X射线波段的光束线站，它采用扫描透射 X射线显微术(STXM)，将30nm的高空间分辨能力和高分辨近边吸收精细结构谱学(NEXAFS) 能力结合在一起，具有元素识别和化学态分析的能力。因此扫描透射软X射线谱学显微术是一种功能强大的研究工具。这两种方法结合起来，在几十个纳米空间尺度上，软X射线谱学显微术特别适于研究有机物的K边和金属元素的L边的化学组成分布。扫描透射X射线谱学显微术具备的简单易行、快速和高灵敏度的特点，对微量元素的探测更快，更灵敏。 相对于光学显微镜，它有更高的分辨率，能够观测到样品内部的精细结构；相对于电子显微镜，它能观测较厚的样品。在研究样品中某一化学成分空间分布时，只需要扫描要标识元素吸收边附近两个能量的吸收图像，然后进行数据处理后即可得到元素在样品内的空间分布。一些常用的元素如P，K，N, S，Na, Ca在吸收边附近选取的两个能量分别为137eV和 133eV,297eV和 296eV,397eV和 394eV,178eV和 176eV,1049eV和 1033eV,346eV和 345eV0 该方法已经有很长时间的历史了，特别是在医学成像领域得到了非常多的应用。但是在材料科学领域应用还不是很广泛。
扫描透射X射线谱学显微术在化学元素以及化学结构成像方面的特性使其在研究材料的不均勻性方面有很大的应用前景。聚丙烯腈在预氧化过程中，氧的扩散造成了预氧化纤维结构的不均勻性，制备高性能碳纤维需要减小皮、芯结构的差异。因此利用扫描透射X射线谱学显微术研究预氧化过程中氧的扩散十分重要。通过研究氧在纤维截面的分布，尽可能的减少皮芯结构的差异，是制备高性能碳纤维的关键。
本发明提供的表征元素在纤维截面上分布状况的方法，是将纤维切片用软X射线进行扫描，得到扫描图片，再将图片信息转换为二维数据，通过比较所得二维数据，得到所述元素在纤维截面上的分布状况。该方法适用于表征各种纤维中所含元素在纤维截面上的分布状况，尤其适用于表征聚丙烯腈纤维中氧元素在纤维截面上的分布状况；采用此法建立起来的氧元素在PAN预氧化纤维截面上的分布的表征方法，能表征氧元素在纤维截面上的分布范围，也能反映氧元素分布的均一性。


图1为氧元素的软X射线近边吸收精细结构谱(NEXAFS)谱图。
图2为PAN纤维截面的STXM图其中，(A)为PAN原丝在E1 = 530eV处的STXM 图，(B)为PAN原丝在氏=532eV处的STXM图，(C)为PAN原丝按照如上相比双能衬度法进行数据处理所得双能衬度图像；(D)为PAN预氧化纤维化纤维在E1 = 530eV处的STXM图， (E)为PAN预氧化纤维在氏=532eV处的STXM图，(F)为PAN预氧化纤维按照如上相比双能衬度法进行数据处理所得双能衬度图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
1、PAN样品由PAN原丝和PAN预氧化纤维组成，PAN预氧化纤维是由PAN原丝在张力作用下，依次在180°C，212°C，2M°C，236°C，248°C，260°C温度下分别氧化10分钟制得的。
2、PAN纤维的预处理随机截取长约IOcm的PAN预氧化纤维，然后放置到盛满丙酮的烧杯中浸泡，浸泡时间为Mh，随后将浸泡后的纤维取出并晾干，最后将晾干的纤维放置到真空烘箱中抽真空进一步取出残余溶剂。
3、预氧化处理采用质量比为51 12 37 2的由环氧树脂(Epon 812)、甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐(MNA)、十二碳烯琥珀酸酐(DDSA)和二甲氨基甲基苯酚(DMP-30) 配制成均勻的胶液对纤维进行包埋，再分别在50°C、60°C和70°C各固化12小时，再将处理后的试样放在Leica EM UC ultramicrotome型超薄切片机上沿垂直于纤维的方向进行切片，获得厚度150nm的横向超薄切片。将纤维样品的超薄切片承载于无碳膜铜网上，以备进行STXM观察。
4、在进行STXM成像前，首先需要确定氧的吸收边，为此通过能量扫描得到样品的吸收谱图，如图1所示。从图中可以看出氧在能量E = 530eV附近有很强的吸收，为此选取氧吸收边附近能量E1 = 530eV,E2 = 53&V，并通过扫描得到STXM图片。图中可以看出，对于PAN原丝，在纤维截面上，样品对X射线的吸收基本相同，氧在PAN原丝截面上分布是均勻的。而对于PAN预氧化纤维，纤维的皮层对X射线的吸收要高于芯层，说明氧在皮层的含量相对较高。但是由于样品中氧元素的含量较低，相对于样品中其他元素在这两个能量下吸收强度的变化，要标识的氧元素的变化不是很明显，因而从这两幅图中很难直接看出氧元素在纤维截面上的分布状况(也即氧元素在PAN预氧化纤维截面上的像素点坐标和对应像素点坐标上元素的含量)。
5、为了更清楚地得到氧元素在空间上的分布，将步骤4)所得两张扫描图片中每个像素点的坐标和色度进行数据转换，得到待测氧元素在每个像素点的光密度比值，光密度比值的大小对应待测氧元素在每个像素点的色度，由于色度与待测氧元素的含量成正比，色度值越大，则待测氧元素在相应像素点的含量越高，故得到待测氧元素在纤维截面上的分布状况；
其中，数据转换步骤(也即双能衬度法)如下
由于元素的质量吸收系数Pm(Zi)与物质的化学状态或物质排布无关，仅仅是波长和原子序数的函数，因此，PAN纤维切片在能量E1和E2处的线性吸收系数μ i为
权利要求
1.一种表征元素在纤维截面上分布状况的方法，包括如下步骤1)将纤维进行切片，得到纤维切片；2)将所述步骤1)所得纤维切片用两种不同能量的软X射线进行同步辐射软X射线谱学显微成像，得到两张扫描图片；所述软X射线的能量选自待测元素吸收边的能量和分别位于待测元素吸收边两侧的能量中的任意两种；3)将所述步骤幻所得两张扫描图片中每个像素点的坐标和色度进行数据转换，得到待测元素在每个像素点的光密度比值，光密度比值的大小对应所述待测元素在每个像素点的色度，由于色度与待测元素的含量成正比，色度值越大，则所述待测元素在相应像素点的含量越高，故得到所述待测元素在纤维截面上的分布状况；其中，所述数据转换的公式如下待测元素在每个像素点的光密度比值为=-
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述切片的厚度为 100-200纳米，优选150纳米。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤1)切片步骤中，切片方向为垂直于所述纤维长度的方向。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述表征元素在纤维截面上分布状况的方法中，所述纤维为聚丙烯腈纤维，所述元素为氧元素，所述软X射线的能量为 530eV 和 532eV0
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述步骤1)将纤维进行切片步骤之前，还将所述纤维进行如下预处理将所述纤维用由环氧树脂、甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐和二甲氨基甲基苯酚组成的混合液进行包埋，再固化。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述环氧树脂、甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐和二甲氨基甲基苯酚的质量比为51 12-37 12-37 2，优选 51 12 37 2。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述包埋步骤中，固化温度50-70°C， 时间12-36小时。
8.根据权利要求5-7任一所述的方法，其特征在于在所述包埋步骤之前，还将所述纤维浸泡于有机溶剂中，再干燥。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述有机溶剂选自所述有机溶剂选自丙酮、乙醇、四氢呋喃中的至少一种，优选丙酮；所述浸泡步骤中，温度为常温，时间为12-48 小时，优选M小时。
全文摘要
本发明公开了一种表征元素在纤维截面上分布状况的方法。该方法，是将纤维切片用软X射线进行扫描，得到扫描图片，再将图片信息转换为二维数据，通过比较所得二维数据，得到所述元素在纤维截面上的分布状况。该方法适用于表征各种纤维中所含元素在纤维截面上的分布状况，尤其适用于表征聚丙烯腈纤维中氧元素在纤维截面上的分布状况；采用此法建立起来的氧元素在PAN预氧化纤维截面上的分布的表征方法，能表征氧元素在纤维截面上的分布范围，也能反映氧元素分布的均一性。
文档编号G01N23/04GK102507614SQ201110328438
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者赵江, 高锋 申请人:中国科学院化学研究所