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专利名称：一种检测Pd²⁺的聚苯绕蒽酮荧光分子传感器的制备方法
—种检测Pd2+的聚苯绕蒽酮荧光分子传感器的制备方法技术领域
本发明属于荧光化学传感器领域，涉及一种检测Pd2+的聚苯绕蒽酮荧光分子传感器的制备方法。
背景技术：
钯作为一种过渡金属有很广泛的用途，例如在电气和电子行业，口腔矫治器，医疗设备，燃料电池，珠宝首饰和在加氢去氢反应中做催化剂等。随着企业、城市、农业现代化的发展，钯离子导致土壤和水质严重破坏，从而使作物和环境中有很高的残留量，这对我们的健康有不利的影响，因此引起了人们的高度重视。政府对这个残余重金属在终端产品中的含量限制是非常严格。允许药物中钯的最大含量为5-10ppm，而且提议每天每人钯最大摄入量要少于1. 5-15 μ g。基于钯离子在环境和人体健康中所起的严重�：Γ⒄咕哂懈哐≡窈土槊粜缘念倮胱哟屑觳夤ぞ叱晌桓鲋匾目翁狻�
传统测试钯离子的方法包括原子吸收分光光度法，等离子发射分光学，固相微萃取高效液相色谱法和X-射线荧光技术等。这些方法有测试快，灵敏度高等优点，但却需要昂贵的仪器设备，经验丰富的操作人员和完整的样品预处理程序。最近，比色和荧光传感技术也用于检测钯离子，因为它们表现出更多的优势，比如相对简单、更容易、更便宜、更节省时间和高度灵敏。基于荧光的离子传感器可以通过发射强度和颜色的显著变化以高灵敏度和选择性的方式达到对应用扰动的响应。
与基于小分子的相应荧光分子传感器相比，基于共轭聚合物的分子荧光传感器具有应用简单，信号放大，很容易编入设备和不同输出信号的组合等优势，这引起了科研人员的高度重视。不同课题组报道的结果表明基于共轭聚合物的分子荧光传感器是检测各种分析底 物的良好有用工具。一般共轭聚合物只能溶于一些有机溶剂，这阻碍了它在环境和生物体系中的应用。因此，研究人员设法在聚合物链上接枝一些亲水基团，提高共轭聚合物的溶解性(C. L. Zhu, L. B. Liu, Q. Yang, F. T. Lv, and S. Wang, Chem. Rev., 2012，112，4687)，从而开发可溶于环境友好型溶剂的荧光共轭聚合物。然而，这种方法往往需要复杂的合成步骤，更需要熟练有机合成的人员来操作。
电化学聚合法有很多独特的优势(I)聚合过程与掺杂过程同时进行；(2)只需一步便可在电极表面生成聚合物导电膜；(3)通过改变聚合电位可以方便的控制聚合物膜的氧化还原态；(4)通过电量可以控制所得聚合物膜的厚度；(5)产物无需分离步骤；(6)在电极表面生成聚合物的过程以及所得聚合物可方便的通过电化学或波普方法研究；(7)聚合过程无需催化剂或氧化剂等。目前，通过电化学聚合法获得的共轭聚合物应用于荧光分子传感器的报道并不很多，我们课题组一直致力于共轭聚合物的电化学聚合以及聚合物性质的研究。2009年，我们报导了在三氟化硼乙醚和乙腈的混合液中一步电化学聚合获得醇溶性发黄绿色荧光的聚合物聚苯绕蒽酮(B. Y. Lu, J. K. Xu, C. L. Fan, H. M. Miao, and L. Shen, J. Phys. Chem. B, 2009, 113, 37)。聚苯绕蒽酮可通过商业化的苯绕蒽酮单体一步直接电化学聚合获得。制备的聚苯绕蒽酮具有良好醇溶性和高荧光强度等特性，并且这种荧光共轭聚合物还未应用于荧光分子传感器的制备研究。
目前几种测试Pd2+的荧光共轭聚合物，大部分聚合物只能溶解在有机溶剂中或溶解在含水的混合液体系中，这对环境和生物体有不良影响。溶解在纯水或纯乙醇体系中的荧光共轭聚合物却很少有报道，而且这些荧光分子传感器几乎很少应用于实际样品中的 Pd2+检测分析，尤其是在农业方面的应用。发明内容
本发明的目的是提供一种简单、实用、高效、灵敏、精确、特异、廉价的检测Pd2+的聚苯绕蒽酮荧光分子传感器的制备方法。
本发明的检测Pd2+的聚苯绕蒽酮荧光分子传感器的制备方法，是以可商业获得的苯绕蒽酮，三氟化硼乙醚和乙腈体积比为2:1的混合液为原料，在三电极体系中1.4 V恒电位聚合30000 s得到聚苯绕蒽酮，然后将电极取出，用乙醚冲洗除去低聚物或杂离子，并把该聚合物从电极上刮下，用氨水浸泡去掺杂，最后过滤出聚合物烘干备用。
本发明通过电化学方法将溶解在三氟化硼乙醚和乙腈混合液中的苯绕蒽酮一步电化学聚合得到聚苯绕蒽酮，该方法具有合成成本低廉、工艺简单、操作简易的特点，而且获得的荧光聚合物能溶于乙醇，荧光强度高。它提供了一种良好的Pd2+检测工具，使用本方法制备的荧光分子传感电极不仅能够成功检测Pd2+，而且还具有高灵敏度(检测下限低可达 2.77 X 10_nM)和选择性，能够用于现实生活农业或环境中的Pd2+的监测。


图1聚苯绕蒽酮荧光聚合物对不同浓度Pd2+的荧光强度响应关系图；图2聚苯绕蒽酮荧光聚合物对Pd2+特异性识别图；图3随着Pd2+浓度的增加聚苯绕蒽酮的紫外图。
具体实施方式

一种检测Pd2+的聚苯绕蒽酮荧光分子传感器的制备方法，包括以下步骤1、电解质溶液的配制将O. 046 g苯绕蒽酮加入到21ml精制过的三氟化硼乙醚和乙腈体积比为2:1的混合液中，超声配置成电解质溶液。
2、聚苯绕蒽酮的合成采用三电极体系，使用面积分别为10和12 cm2的钼片作为工作电极和辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，在1. 4 V恒电位聚合30000s，一步合成聚苯绕蒽酮。
3、聚苯绕蒽酮的预处理聚苯绕蒽酮电合成结束后，将电极从电解质溶液中取出， 用乙醚冲洗，除掉部分低聚物或杂离子，然后把该聚合物从电极上刮下，用氨水浸泡三天去掺杂，最后过滤出聚合物烘干备用。
样品溶液的配置聚苯绕蒽酮部分溶于乙醇，配置成1. O X 10_6 M (以重复链节计算)乙醇溶液进行荧光测试，结果表明聚苯绕蒽酮具有良好的荧光性能，在紫外灯下发黄绿色荧光。
Pd2+的测定向配置的1.0 X 10_6 M (以重复链节算)荧光聚苯绕蒽酮醇溶液中加入不同浓度的Pd2+，其浓度在5. O X IO^10M- 1.2 X 10_5 M内Pd2+对其有良好的荧光淬灭效应，而且荧光淬灭强度与加入的Pd2+浓度具有很好的线性关系。
分子荧光传感器检测Pd2+的性能评估制备的醇溶性荧光聚苯绕蒽酮对Pd2+有很强的选择性，而且对 Hg2+、Ba2+、Sn2+、Mn2+、K+、Pb2+、Ca2+、Ni2+、Al3+、Co2+、Cr3+、Sr2+、Zn2+、Cu2+、 Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cd2+等金属离子几乎无荧光淬灭现象。即使在各种阴阳离子同时存在的复杂环境中Pd2+也可以淬灭聚苯绕蒽酮的荧光，从而排除了一些常见的阴阳离子的干扰。
实际样品检测分析通过在江西农业大学取样得到的水稻叶，大米，玉米叶，玉米， 土壤水，大田水，进行榨汁，多步过滤得到能测试的样品，利用聚苯绕蒽酮对其制备样品进行Pd2+检测分析，其回收率在99. 6%到103%之间，相对标准表差在O. 4%到3. 0%之间， 表明构建的传感器用于实际样品的检测分析是可行的。
权利要求
1.一种检测Pd2+的聚苯绕蒽酮荧光分子传感器的制备方法，其特征在于它包括以下步骤(1)、电解质溶液的配制将O.046 g苯绕蒽酮加入到21ml的三氟化硼乙醚和乙腈体积比为2:1的混合液中，超声配置成电解质溶液；(2)、聚苯绕蒽酮的合成采用三电极体系，使用面积分别为10和12cm2的钼片作为工作电极和辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，在1. 4 V恒电位聚合30000s，一步合成聚苯绕蒽酮；(3)、聚苯绕蒽酮的预处理聚苯绕蒽酮电合成结束后，将电极从电解质溶液中取出，用乙醚冲洗，除掉部分低聚物或杂离子，然后把该聚合物从电极上刮下，用氨水浸泡三天去掺杂，最后过滤得到的聚合物于60°C干燥备用。
全文摘要
一种检测Pd2+的聚苯绕蒽酮荧光分子传感器的制备方法，以可商业获得的苯绕蒽酮、三氟化硼乙醚和乙腈为原料，通过恒电位聚合，在三电极体系中一步电化学合成聚苯绕蒽酮，获得的聚苯绕蒽酮经过预处理和去掺杂，得到的聚合物有较好的醇溶性和良好的荧光特性，而且Pd2+对其有良好的荧光淬灭效应，可实现对Pd2+的高效，灵敏，选择性荧光检测。本发明制备的聚苯绕蒽酮荧光分子传感器具有成本低廉、工艺简单、操作简便等优点，制备的聚苯绕蒽酮荧光分子传感器能成功应用于农作物和环境中Pd2+的检测，具有良好的潜在实用价值和商业前景。
文档编号G01N21/64GK102995052SQ201210410678
公开日2013年3月27日 申请日期2012年10月25日 优先权日2012年10月25日
发明者徐景坤, 张革, 文阳平, 郭超群, 李玉真, 贺浩华, 杨军 申请人:江西科技师范大学