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专利名称：功能化壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱对tnt的选择性检测方法
技术领域：
本发明涉及激光拉曼光谱的检测方法，尤其涉及ー种增强拉曼光谱对TNT的选择性检测方法。
背景技术：
自 1974年表面增强拉曼光谱(Surface enhanced Raman spectroscopy , SERS) 发现以来，实现SERS衬底在痕量、超痕量分析检测方面的研究工作一直是人们努力研究的目标，而且各种理论和实验也已经证明了 SERS是ー种具有极高表面检测灵敏的振动光谱技术。但是对于SERS应用来说，其仍有ー个不可忽略的缺陷，即关于SERS基底材料和表面形貌的普适性问题。关于基底普适性问题，是SERS现象所固有的。首先SERS基底要求是纳米级粗糙的，另外其基底材料要求金属有自由电子，其才能有等离子体模型从而有电磁场增強。这些就限制了只有少数的几种金属的纳米结构才具有强的SERS作用，因而其极大的限制了其在各种物质、材料以及各种光滑乃至单晶表面上的应用，尤其是那些对表面科学研究有兴趣的。同时，在溶液中使用SERS对待测物质进行测试分析时，此溶液中的其他能吸附在金納米粒子表面的物质可能会干扰SERS信号，即其会干扰或掩盖我们所想要得到的待测物质拉曼信号，这就是所谓的溶液接触带来的问题。而对于其它的例如自组装的单分子层，因为未经任何修饰的币族金属的底部会与目标分子的直接接触，与此同时，待测分子也可能在粒子和基底之间构建ー个桥梁，而这种模式很有可能引起电子云密度分布的变化，从而在某种程度上会扭曲正常的SERS谱图形貌，导致对实验结果的误判。而在某些体系中，分子和金纳米粒子的直接接触，同时外部给予其一定的作用，如激光照射等，从而会导致ー种光催化作用，这样就有可能有新的物质产生，从而得到错误的SERS谱图，这就是所谓分子接触所帯来的问题。还有ー种是电接触，就是金属纳米粒子和ー些金属基底接触，因为其两者之间会有费米能级的差异，而这种差异就会导致电荷转移和接触电势，以至于会影响到探针分子的电子结构，从而进ー步影响到SERS谱图的准确性。此外，一般的SHINERS粒子，其制备方法相对复杂，需要调控的实验參数较多，耗时耗力，同时所制备出来的纳米粒子抗酸碱能力较差，即在强酸或是强碱条件下壳层容易被破坏，并且所得到的纳米粒子壳层不具有功能化特性。

发明内容
I.发明要解决的技术问题
本发明基于现有技术的不足提供ー种能增强拉曼光谱的检测方法，该检测方法所用的基底制备简单、成本低廉、普适性强、具有功能化特性，可实现对低浓度TNT的选择性检测。2.技术方案
为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
—种功能化壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱对TNT的选择性检测方法，包括以下步骤
(1)溶液法一歩合成以金纳米粒子为核，聚邻巯基苯胺为壳层的功能化纳米粒子，形成基底溶液；
(2)将上述基底溶液与待测物质TNT溶液充分混合，利用功能化纳米粒子壳层上的氨基官能团与TNT的特异性结合对TNT进行选择性富集；
(3)将步骤(2)中充分混合后的溶液滴加到硅片上；
(4)在拉曼光谱仪下对上述硅片上的待测物质进行检测分析。所述步骤(I)合成的功能化纳米粒子壳层厚度为2 30nm。进ー步的,所述步骤(I)合成的功能化纳米粒子壳层厚度为2nm。 所述步骤(I)中作为核的金纳米粒子的粒径为20 50nm。进ー步的，所述步骤(I)中作为核的金納米粒子的粒径为50nm。所述步骤(I)合成的功能化纳米粒子的pH适用范围是2. 02 12. 95。本发明科学原理分析
一、所用的金納米核使用经典的柠檬酸钠还原法制备，其具有较好的SERS增强效果；ニ、选用邻巯基苯胺作为壳层聚合単体材料，因为邻巯基苯胺具有氨基和巯基官能团，分别和金纳米粒子以静电作用和巯金键结合，如此可以保证壳层与金納米粒子紧密结合；
三、邻巯基苯胺上因为有巯基的存在故其聚合速度较慢，如此对于壳层厚度的控制较容易实现；
四、邻巯基苯胺在聚合生成聚邻巯基苯胺之后，其仍有未參加反应的氨基裸露在壳层表面，从而可以使壳层具备功能化；
五、利用氨基和TNT的特异性结合作用，可以实现对TNT的选择性检测。3.有益效果
基于壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱的出现解决了常规的SERS检测在基底材料和表面形貌普适性问题，再此基础上，我们首次利用溶液法一歩合成了壳层隔绝纳米粒子。这种制备方法非常简单，需要控制的实验參数较少，只需要控制反应时间、温度和反应物的物质量的比。仅仅通过控制邻巯基苯胺和十二烷基硫酸钠的比就可以获得超薄的聚邻巯基苯胺壳层，并且可以实现壳层厚度在2纳米和30纳米之间的调控。所获得的超薄壳层(厚度约为2纳米)是无针孔的，并且可以在强酸强碱环境下使用。同时通过这ー步合成法，也实现了壳层的功能化，从而可以实现对TNT的选择性检测。另外值得一提的是，这种制备方法所需材料简单，故成本较低，同时所获得的纳米材料可以在常规环境中稳定保存三个月而无任何物理化学性质上的变化。


图I为功能化壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱对TNT的选择性检测方法技术方案示意图。图2为不同壳层厚度的功能化壳层隔绝纳米粒子透射电子显微镜(TEM)图。图3为不同形貌、粒径大小(20纳米到50纳米)的金納米粒子为核的功能化壳层隔绝纳米粒子透射电子显微镜(TEM)图。
图4为以金纳米粒子为核，2纳米聚邻巯基苯胺为壳层的纳米粒子([email protected] nm PAT)在不同PH条件下的SERS谱图。图5为[email protected] nm PAT的红外谱图。图6为不同浓度TNT在[email protected] nm PAT基底上的SERS谱图。 图7为l(T5mol/L的TNT和l(T3mol/L的TNT结构类似物在[email protected] nm PAT基底上的SERS谱图。
具体实施例方式本发明中金纳米粒子的合成米用《Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodisperse gold suspensions〉〉又献中手艮道的制备万案,然后以邻巯基苯胺作为聚合単体材料，控制实验參数，使其在金納米粒子表面进行聚合，最后得到聚巯基苯胺壳层。因为壳层表面的氨基功能化，从而可以实现对TNT的选择性检测。以下结合附图对本发明做进ー步的说明。如图I所示，本发明功能化壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱对TNT的选择性检测方法解决技术方案包括以下四个步骤(I)控制反应条件，在金納米粒子上包裹聚邻巯基苯胺壳层；(2)与待测物质TNT溶液充分混合，利用功能化的壳层与TNT的特异性结合对TNT进行选择性富集；(3)把基底溶液和待测物质混合之后滴加在硅片上；(4)在拉曼光谱仪下对待测物质进行检测分析。图2为不同壳层厚度的功能化壳层隔绝纳米粒子透射电子显微镜(TEM)图。它由
A、B、C、D四部分组成，其中，A :壳层厚度约为2纳米的壳层隔绝纳米粒子TEM图；B :壳层厚度约为4纳米的壳层隔绝纳米粒子TEM图；C :壳层厚度约为10纳米的壳层隔绝纳米粒子TEM图；D :壳层厚度约为30纳米的壳层隔绝纳米粒子TEM图。图3为不同形貌、粒径大小(20纳米到50纳米)的金納米粒子为核的功能化壳层隔绝纳米粒子TEM图。它由A、B两部分组成，其中，A :不同粒径大小的金納米粒子为核的壳层隔绝纳米粒子TEM图；B :以金纳米棒为核的壳层隔绝纳米粒子TEM图。以下结合实施例对本发明做进ー步的详述，但本发明不局限于下述实施例。实施例I
不同壳层厚度的功能化壳层隔绝纳米粒子的TEM表征
控制邻巯基苯胺和表面活性剂十二烷基硫酸钠的浓度，得到不同壳层厚度的[email protected] PAT。对所得到溶液进行反复清洗，直至离心管中的上清液无色为止，然后将所得到的离心底液滴加到铜网上进行测试，所得到的AuO PAT粒子的壳层厚度分别约为2，4，10和30纳米，金纳米粒子粒径约为50纳米，如图2所示。同时需要说明的是，金納米粒子修饰完成前后，其溶液由原来的酒红色变成了紫罗兰色。实施例2
不同形貌、粒径大小(20纳米到50纳米)的金納米粒子为核的功能化壳层隔绝纳米粒子的TEM表征
对所制备的金溶胶进行离心清洗，然后混合不同粒径大小的金納米粒子(粒径大小从20纳米到50纳米左右)，或者是用金纳米棒取代金纳米球为核，加入邻巯基苯胺反应后所得到的AuO PAT纳米粒子溶液进行离心清洗后，然后滴在铜网上所得到的TEM图，其结果如图3所示。实施例3
以金纳米粒子为核，2纳米聚邻巯基苯胺为壳层的纳米粒子([email protected] nm PAT)在不同PH条件下的SERS表征
对所得到的[email protected] nm PAT分别置于不同PH值的溶液中，然后用其作为SERS基底，之后加入10_3mol/L的TNT溶液进行拉曼测试。从SERS谱图变化观察这种粒子的抗酸碱能力，如图4所示。当溶液PH=6. 86时，所测得的TNT信号最好，当PH为2. 02和12. 95时，所测得的TNT信号相对差些，当小于2. 02或是大于12. 95吋，已经无法测得TNT信号，可以判断此纳米粒子已经被完全破坏，不能再用，从而得出这个SERS基底的pH适用范围是在2. 02-12. 95。
实施例4
对合成出的[email protected] PAT的红外表征
对所得到的[email protected] nm PAT纳米粒子进行烘干处理，然后进行傅里叶红外表征，从图5可以得到，其中1635 CnT1和3455 cnT1分别为氨基的弯曲振动峰和伸缩振动峰，说明此纳米粒子壳层已经氨基功能化，从而可以利用氨基功能团的ー些特性进行应用。实施例5
不同浓度TNT在[email protected] PAT基底上的SERS表征
对所得到的[email protected] PAT纳米粒子离心清洗后，分别与不同浓度的TNT水溶液充分混合，然后将此混合液滴加在硅片上，采用LabRAM HR800共聚焦拉曼光谱仪，所使用的激发波长为632. 8 nm，激发光源为He-Ne激光器。所采集的拉曼谱图如图6所示，其中2955 cnT1位置的特征峰为TNT和[email protected] PAT纳米粒子相互作用生成的络合物的拉曼指纹峰。从图6可知，即使是10_5mol/L的TNT水溶液,也会显示拉曼指纹峰。实施例6
TNT和其结构类似物在[email protected] PAT基底上的SERS表征
分别把10_5mol/L的TNT及10^3mol/L的TNT结构类似物2，4- ニ硝基甲苯(DNT)，对硝基苯酚(NP)与[email protected] PAT纳米粒子溶液充分混合，然后滴加在硅片上，使用激发波长为632. 8 nm的LabRAM HR800共聚焦拉曼光谱仪对其进行拉曼谱图采集，所得结果如图7所示，从图中可以看出，尽管TNT的结构类似物浓度高于TNT的100倍，但是仍只有TNT在2955cm-1处有特征峰。本发明基于常规SERS基底的不足之处，即基底材料和表面新貌普适性问题，在已有的壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(Shell-isolated nanoparticle-enhanced Ramanspectroscopy, SHINERS)概念基础上，首次利用溶液法ー步合成以金纳米粒子为核，聚邻巯基苯胺为壳层的纳米粒子，并利用壳层的功能化，实现对爆炸物TNT的选择性检测。值得一提的是，这种新型的壳层隔绝纳米粒子有望能应用在其他更常规的光谱方法中，如红外光谱、荧光光谱等。
权利要求
1.一种功能化壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱对TNT的选择性检测方法，其特征在于包括以下步骤 (1)溶液法一步合成以金纳米粒子为核，聚邻巯基苯胺为壳层的功能化纳米粒子，形成基底溶液； (2)将上述基底溶液与待测物质TNT溶液充分混合，利用功能化纳米粒子壳层上的氨基官能团与TNT的特异性结合对TNT进行选择性富集； (3)将步骤(2)中充分混合后的溶液滴加到硅片上； (4)在拉曼光谱仪下对上述硅片上的待测物质进行检测分析。
2.如权利要求I所述的功能化壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱对TNT的选择性检测方法，其特征在于，所述步骤(I)合成的功能化纳米粒子壳层厚度为2 30nm。
3.如权利要求2所述的功能化壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱对TNT的选择性检测方法，其特征在于，所述步骤(I)合成的功能化纳米粒子壳层厚度为2nm。
4.如权利要求I所述的功能化壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱对TNT的选择性检测方法，其特征在于，所述步骤(I)中作为核的金纳米粒子的粒径为20 50nm。
5.如权利要求4所述的功能化壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱对TNT的选择性检测方法，其特征在于，所述步骤(I)中作为核的金纳米粒子的粒径为50nm。
6.如权利要求I所述的功能化壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱对TNT的选择性检测方法，其特征在于，所述步骤(I)合成的功能化纳米粒子的pH适用范围是2. 02 12. 95。
全文摘要
本发明提供了一种功能化壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱对TNT的选择性检测方法。该检测方法包括以下步骤(1)溶液法一步合成以金纳米粒子为核，聚邻巯基苯胺为壳层的功能化纳米粒子，形成基底溶液；(2)将上述基底溶液与待测物质TNT溶液充分混合，利用功能化纳米粒子壳层上的氨基官能团与TNT的特异性结合对TNT进行选择性富集；(3)将步骤(2)中充分混合后的溶液滴加到硅片上；(4)在拉曼光谱仪下对上述硅片上的待测物质进行检测分析。本发明检测方法所用的基底制备简单、成本低廉、普适性强、具有功能化特性，因而可实现对低浓度TNT的选择性检测。
文档编号G01N21/65GK102706858SQ201210222079
公开日2012年10月3日 申请日期2012年7月2日 优先权日2012年7月2日
发明者刘洪林, 刘锦淮, 杨良保, 钱凯 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院