专利名称：针尖式石墨烯电化学电极的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种用于电化学生物传感的针尖式石墨烯电化学电极的制备方法及其在电化学生物传感领域的应用。
背景技术：
电化学生物传感器在当今高灵敏生物分子检测、临床医学和遗传工程研究領域起着至关重要的作用。其中，电化学电极对微量液滴样品的分析检测和细胞内代谢过程的实时检测成为生物传感研究领域中的ー个热点，而电化学电极性能的改进和提高对扩展电化学生物传感器在微量样品分析检测领域的应用和保证其稳定运行起决定作用。 石墨烯是由单层碳原子组成的ニ维蜂窝状晶体结构，具有超高的电子迁移率、大的比表面积和优异的物理、化学、光学和机械性能，在场效应晶体管、纳米电子生物传感、透明导电薄膜、复合材料等领域有着非常广阔的应用前景，其中石墨烯修饰玻碳电极在生物传感领域已经得到广泛的研究，但这些基于氧化石墨烯改性玻碳电极得到的功能化电化学电极尺寸大、功能化修饰困难，特别是难以实现对微量液滴生物样品的检测及活性细胞内PH值、葡萄糖、蛋白质、信号因子等变化的实时监测，这在一定程度上大大地限制了其在生物传感领域的应用，在材料性能优化基础上，制备微纳米针尖结构的电化学电极可以从根本上解决上述问题。石墨烯具有结构稳定、导电性好、比表面积大、容易实现表面功能化修饰和漏电电流小等特点，是制备高灵敏电化学生物传感器电极、特别是针尖式微纳米电化学电极的理想电极材料。然而，目前利用石墨烯结合微纳米针尖直接制备电化学电极并功能化后研究其在电化学生物传感领域的应用还少见报道。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供ー种用于电化学生物传感的针尖式石墨烯电化学电极的制备方法及其在电化学生物传感领域的应用。技术方案本发明所提供的一种制备针尖式石墨烯电化学电极的方法及针尖式电化学电极在生物传感领域的应用，其制备方法包括以下步骤
1)将化学气相沉积合成的石墨烯薄膜转移到玻璃针尖表面；
2)用导电银胶水将石墨烯薄膜一端与金属导线一端连接，形成非功能化的针尖式石墨烯电化学电极；
3)以硝酸钴水溶液为电解液，在针尖式石墨烯表面电化学沉积氢氧化钴，沉积时间为30 600s ；
4)将沉积有氢氧化钴的针尖式电化学电极用蒸馏水洗涤并烘干，在马弗炉中300-500°C下焙烧2-4小时，形成四氧化三钴功能化的针尖式石墨烯电化学电极。所述的针尖式石墨烯电化学电极的玻璃针尖直径为100 ηπΓ Ο μ m。所述的金属导线材质为铜、钛、金或银。
所述的非功能化针尖式石墨烯电化学电极可作为微纳米对电极，可以与工作电极构成回路。所述的四氧化三钴功能化针尖式石墨烯电化学电极可进行葡萄糖的无酶检測。所述的四氧化三钴功能化针尖式石墨烯电化学电极可进行微量液滴样品或细胞内葡萄糖的选择性无酶检測。有益效果与现有电化学电极生物传感技术相比，本发明的优点在 于
1、本发明首次公开ー种新型的针尖式石墨烯电化学电极制备方法，该电极制备エ艺简单、价格低廉；
2、本发明所制备的针尖式石墨烯电化学电极尺寸�。芄皇迪侄晕⒘恳旱窝返姆治黾觳夂突钚韵赴诖还痰氖凳奔觳猓�
3、本发明所制备的针尖式石墨烯电化学电极表面容易功能化修饰，并实现对微量液滴中不同生物分子的高灵敏和高特异选择性检测。
图I.为实施例I中制备的针尖式石墨烯电化学电极的结构示意图。图2.为实施例I中制备的针尖式石墨烯电化学电极与金电极循环伏安曲线的比较。图3.为实施例2中本发明制备的四氧化三钴功能化修饰的针尖式石墨烯电化学电极的SEM照片。图4.为实施例2中制备的针尖式石墨烯电化学电极经四氧化三钴功能化修饰前后的伏安特性曲线。图5.为实施例3中本发明制备的四氧化三钴功能化针尖式石墨烯电化学电极在不同浓度葡萄糖溶液中的循环伏安曲线。图6.为实施例3中本发明制备的四氧化三钴功能化针尖式石墨烯电化学电极对葡萄糖的无酶检测时间-电流图。图7.为实施例4中本发明制备的针尖式石墨烯电化学电极为工作电极对微量液滴样品检测的装置示意图。图8.为实施例4中本发明制备的针尖式石墨烯电化学电极为工作电极对10微摩尔葡萄糖无酶检测的时间-电流曲线。
具体实施例方式下面结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。实施例I :
将化学气相沉积合成的石墨烯薄膜直接转移到玻璃针尖表面；
用O. 5mg导电银胶胶水将石墨烯薄膜的一端与金属导线一端连接，银胶胶水固化15分钟后即得到非功能化的针尖式石墨烯电化学电极；
玻璃针尖的尖端直径为5. O微米。金属导线材质为铜。图I为上述方法制备的针尖式石墨烯电化学电极的结构示意图；图2为上述方法制备的针尖式石墨烯电化学电极与金纳米电极循环伏安曲线的比较。实施例2
将化学气相沉积合成的石墨烯薄膜直接转移到玻璃针尖表面；
用O. 5mg导电银胶胶水将石墨烯薄膜一端与金属导线一端连接，银胶胶水固化15分钟后得到非功能化的针尖式石墨烯电化学电极；
玻璃针尖的尖端直径为I. O微米。金属导线材质为钛。
以10. O毫摩尔的硝酸钴水溶液为电解液，在-1. O伏恒电势下电化学沉积60秒
钟，在针尖石墨烯表面沉积ー层氢氧化钴。表面沉积有氢氧化钴的石墨烯针尖洗涤干燥后，放入马弗炉中400°C下焙烧2小时，即得到四氧化三钴修饰的功能化针尖式石墨烯电化学电极。图3为四氧化三钴功能化的针尖式石墨烯电化学电极在不同放大倍数下的SEM图，图4分别是针尖式石墨烯电化学电极用四氧化三钴修饰前后的伏安特性曲线。实施例3
将化学气相沉积合成的石墨烯薄膜直接转移到玻璃针尖表面；
用O. 5mg导电银胶胶水将石墨烯薄膜一端与金属导线一端连接，银胶胶水固化15分钟后得到非功能化的针尖式石墨烯电化学电极；
玻璃针尖的尖端直径为I. O微米。金属导线材质为铜。以10. O毫摩尔的硝酸钴水溶液为电解液，在-1. O伏恒电势下电化学沉积60秒
钟，在针尖石墨烯表面沉积ー层氢氧化钴。表面沉积有氢氧化钴的石墨烯针尖洗涤干燥后，放入马弗炉中400°C下焙烧2小时，即得到四氧化三钴修饰的功能化针尖式石墨烯电化学电极。图5为上述功能化石墨烯微纳米电极对葡萄糖的电化学循环伏安曲线，图6为功能化石墨烯微纳米电极对不同浓度葡萄糖检测的电流-时间曲线。实施例4
将化学气相沉积合成的石墨烯直接转移到玻璃针尖表面；
用O. 5mg导电银胶胶水将石墨烯薄膜一端与金属导线一端连接，银胶胶水固化15分钟后得到非功能化的针尖式石墨烯电化学电极；
玻璃针尖的尖端直径为I. O微米。金属导线材质为铜。以10. O毫摩尔的硝酸钴水溶液为电解液，在-1. O伏恒电势下电化学沉积60秒
钟，在针尖石墨烯表面沉积ー层氢氧化钴。表面沉积有氢氧化钴的石墨烯针尖洗涤干燥后，放入马弗炉中400°C下焙烧2小时，即得到四氧化三钴修饰的功能化针尖式石墨烯电化学电极。以功能化针尖式石墨烯电化学电极为工作电极，石墨烯电化学电极为对电极构建如图7所示的检测装置，在检测样品体积为4微升时，功能化针尖式石墨烯电化学电极对10微摩尔葡萄糖的无酶检测曲线如图8所示。
权利要求
1.一种针尖式石墨烯电化学电极的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤 1)将化学气相沉积合成的石墨烯薄膜转移到微纳米玻璃针尖表面； 2)用导电银胶水将石墨烯薄膜一端与金属导线一端连接，形成非功能化的针尖式石墨烯电化学电极； 3)以硝酸钴水溶液为电解液，利用电化学沉积的方法在针尖石墨烯表面沉积氢氧化钴，沉积时间为3(T600s ； 4)将沉积有氢氧化钴的针尖式微纳米电化学电极用蒸馏水洗涤并烘干后，放入马弗炉中，在300-500°C下焙烧2-4小时，形成四氧化三钴功能化修饰的针尖式石墨烯电化学电扱。
2.根据权利要求I所述的针尖式石墨烯电化学电极的制备方法，其特征在于所述的微纳米玻璃针尖的直径为100 ηπΓ Ο μ m。
3.根据权利要求I所述的针尖式石墨烯电化学电极的制备方法，其特征在于所述的金属导线其材质为铜、钛、金或银。
4.ー种采用权利要求I所述的针尖式石墨烯电化学电极的应用，其特征在于所述的非功能化针尖式石墨烯电化学电极能够作为微纳米对电极，与工作电极构成回路。
5.ー种采用权利要求I所述的针尖式石墨烯电化学电极的应用，其特征在于所述的四氧化三钴功能化的针尖式石墨烯电化学电极能够进行葡萄糖的高灵敏无酶检測。
6.根据权利要求5所述的针尖式石墨烯电化学电极的应用，其特征在于所述的功能化针尖式石墨烯电化学电极可进行微量液滴样品或细胞内葡萄糖的选择性无酶检测。
全文摘要
本发明公开了一种用于电化学生物传感的针尖式石墨烯电极的制备方法及应用，其制备过程包括以下步骤将化学气相沉积合成的石墨烯薄膜转移到微纳米玻璃针尖表面，然后用液态导电银胶水将石墨烯与导线连接，得到针尖式石墨烯电极；以硝酸钴水溶液为电解液，利用电化学沉积的方法在针尖式石墨烯电极表面沉积氢氧化钴，马弗炉中300-500℃加热2-4小时，即得到所述的四氧化三钴功能化修饰的针尖式石墨烯电化学电极。该电极可以实现对微液滴样品的检测；表面经四氧化三钴修饰后可以得到对葡萄糖具有无酶检测特性的高灵敏电化学生物传感器；同时，该针尖式电化学电极可以刺入活性细胞内，进行细胞内代谢过程的实时检测。
文档编号G01N27/30GK102692440SQ20121014797
公开日2012年9月26日 申请日期2012年5月14日 优先权日2012年5月14日
发明者刘淑娟, 汪联辉, 董晓臣, 赵强, 魏昂, 黄维 申请人:南京邮电大学
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