专利名称：碘离子的快速、高效检测方法
技术领域：
本发明涉及分析检测领域，尤其涉及水溶性、高吸光系数的金属纳米材料作为比色法探针在快速、高灵敏检测碘离子中的应用。
背景技术：
碘离子普遍存在于生态系统中，对于神经的生长发育以及生物体的新陈代谢起着至关重要的作用[G. Aumont and J. C. Tressol, Analyst, 1986, 3,841-843 ;Μ· Haldimann,B. Zimmerli，C. Als and H. Gerber, Clin. Chem.，1998，44，817-824 ；F. Jalali，M. J. Rajabi,G. Bahrami and M. Shamsipur, Anal. Sc1.，2005，21，1533-1535] 例如，缺乏鹏会导致自然 流产，婴儿死亡率升高，心智缺陷[L. Rong and T. Takeuchi, J. Chromatogr. A，2004，1042，131-135 ；J.Jakmunee and K. Grudpan，Anal. Chim. Acta，2001，438，299-304 ；F.Delange,
B.Benoist，E. Pretell and J. T. Dunn，Thyroid，2001，11，437-447]。世界卫生组织已经发表声明，在全球范围内碘的缺乏是导致心智缺陷最主要的原因rhttp://www.1ccidd.orglo因此，检测碘离子意义重大而紧迫。然而，众所周知，卤族元素包括氟，氯，溴，碘。它们具有相似的物理性质。而且，碘离子具有较大的离子半径，较低的电荷密度和氢键形成能力。这些特性大大的增加了选择性测定碘离子的难度[Z. Rodriguez-Docampo，S.1. Pascu,S. Kubik and S.Otto, J. Am. Chem. Soc.，2006，128，11206-11210 ;Μ· Vetrichelvan,R. Nagarajan and S. Valiyaveettil, Macromolecules,2006,39,8303-8310 ；N. NarinderSingh and D. 0. Jang, Org. Lett.，2007，9，1991-1994 ；S. Kubik，Chem. Soc. Rev.，2010，39，3648-3663]。目前报道的测定方法有光谱法[M. P. Arena，M. D. Porter and J. S. Fritz,Anal. Chem.，2002，74，185-190 ；A. K. Mahapatra, G. Hazra, J. Roy and P. Sahoo, J. Lumin.，2011，131，1255-1259 ；Z.B.Shang，Y. Wang and W. J. Jin, Talanta，2009，78，364-369 ；M. Zhang and B. C. Ye, Chem. Commun.，2012，48，3647-3649 ；X. J. Wang, C. H. Zhang,L. H. Feng and L. W. Zhang, Sens. Actuators, B，2011，156，463-466 ；Y. M. Chen, T. L. Chengand W. L. Tseng, Analyst，2009，134，2106-2112 ;P. Pienpini jtham，X. X. Han, S. Ekgasitand Y. Ozaki, Anal. Chem.，2011，83，3655-3662]、电化学法[D. Phokharatkul，C. Karuwan,T. Lomas, D. Nacapricha, A. Wisitsoraat and A.Tuantranont, Talanta，2011，84，1390-1395 ；L. Vitali，B. L Horst, M. Heller，V. T. Favere and G. A. Micke，J. Chromatogr.A，2011，1218，4586-4591 ；H. Ciftci and U. Tamer, Anal. Chim. Acta,2011，687，137-140]。在光谱法领域，大多釆用超分子化合物测定碘离子[A. Kumar, R. K. Chhatra andP. S. Pandey, Org. Lett.，2010，12，24-27 ;Η· H. Wang, L Xue and H. Jiang, Org. Lett.，2011，13，3844-3847 ；M. A. Teti 11a，M. Carla Aragoni，M. Area，C. Caltagirone，C. Bazzicalupi，A. Bencini, A. Garau，F.1saia，A. Laguna, V. Lippolis and V. Meli, Chem. Commun. , 2011,47,3805-3807]。尽管这些传感器具有较好的选择性，但也存在一些缺陷，如合成超分子化合物涉及较为复杂的有机合成步骤，所用试剂的成本较高；而且，超分子化合物往往不溶于水，难以在水中直接测定碘离子；用超分子化合物测定碘离子的检测限往往比较高。因此，建立新型、高效的碘离子传感器仍将是一个挑战。比色法由于具有肉眼可见，容易观测和不需要借助先进仪器的优点，越来越多的被用于待测物的识别和检测[J. Liu and Y. Lu, J. Am. Chem. Soc. ,2005,127，12677-12683 ；
C.J. Murphy, A. M. Gole, J. ff. Stone, P. N. Sisco, A. M. Alkilany, E. C. Goldsmith andS. C. Baxter, Acc. Chem. Res. , 2008,41,1721-1730 ；Y. Tan, X. Su, E. Liu and J. S. Thomsen,Anal. Chem. ,2010，82，2759-2765 ;N.Nath and A.Chilkoti, Anal.Chem. ,2002,74,504-509]。然而，与超分子传感器相比，金属纳米材料传感器用于碘离子测定的报道非常少。目前只有一篇文献是报道用金属纳米材料比色法测定碘离子的。其测定原理是利用碘离子对CuOAu核/壳纳米材料的原子重组效应[J. Zhang, X. ff. Xu, C. Yang, F. Yang andX. R. Yang, Anal. Chem.，2011，83，3911-3917]。本发明利用碘离子对金属纳米材料的抗聚集作用建立了碘离子的新的测试方法。采用抗聚集原理测定能够有效的避免溶液中其它因素造成的纳米材料聚集作用的干扰，测定的选择性大大提高。该方法能成功的实现碘离子的快速、高效测定，常见的阴离子对碘离子的测定几乎没有干扰。该方法有望用作食盐和尿液中碘离子的测定。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速、高效的碘离子的测定方法；尤其是提供纳米材料作为比色法探针在碘离子测定方面的新用途。本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现a、在修饰剂的存在下，通过酚类化合物作为还原剂还原金属离子可溶性盐(硝酸银、氯金(III)酸)的溶液以制备功能性银/金纳米材料；b、取一定体积的金属纳米材料加入一定体积的具有一定pH的缓冲溶液，一定浓度的待测碘离子标准溶液，随后，加入一定浓度的能使金属纳米材料聚集的试剂，室温下显色5分钟。本发明的目的还可通过如下技术措施来实现所述的金属纳米材料的修饰剂，选自十二烷基硫酸钠，多聚磷酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，I3DDA聚合物，PSS聚合物，柠檬酸三钠；所用的酚类还原剂为苯酚、邻苯二酚、多巴胺、对苯二酚、没食子酸；所述的具有一定PH的缓冲溶液的pH范围为2. 0-9. O ;测定所用的缓冲溶液为醋酸缓冲溶液、柠檬酸缓冲溶液、碳酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液、Tris缓冲溶液；所述的能使金属纳米材料聚集的试剂为过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钠、过二硫酸铵，所用的能使金属纳米材料聚集的试剂的浓度为2X 10_4-5X 10_2mol/L。本发明所涉及的“抗聚集”型纳米探针能够有效的避免溶液中其它因素造成的金属纳米材料聚集的干扰，选择性大大提高。该方法测定时间只需5分钟，并且所用试剂简单、廉价，成本较低。
图1是发明制备的多聚磷酸钠修饰的AgNPs加入不同浓度碘离子和过氧化氢后的颜色变化。图2是发明制备的柠檬酸三钠修饰的AgNPs加入不同浓度碘离子和过氧化氢后的吸收光谱变化。图3是发明制备的PSS修饰的AgNPs的吸光度随碘离子浓度变化的关系图。图4是发明制备的柠檬酸三钠修饰的AgNPs对其他阴离子的吸收光谱响应图。
具体实施例方式实施实例1:a、在溶有O.1mM的50mL硝酸银溶液中加入5mL O. OlM的多聚磷酸钠作为表面修饰剂，将O. 2mM的50mL邻苯二酚溶液加入到上述混合液中，回流反应lh，得多聚磷酸钠修饰的水溶性银纳米材料；·
b、取2mL纳米银加入O.1mL, O.1M(pH 2. 2)的醋酸缓冲溶液，一定浓度的待测碘离子标准溶液，随后，加入10 μ L 30%过氧化氢水溶液后,显色反应5分钟。实施实例2:a、在溶有O.1mM的25mL硝酸银溶液中加入ImL O. OlM的柠檬酸三钠作为表面修饰剂，将O. 2mM的IOmL的盐酸多巴胺加入到上述混合液中，常温下反应8h，得柠檬酸三钠修饰的水溶性银纳米材料；b、取2mL纳米银加入O.1mL O.1M(pH 4. O)的醋酸缓冲溶液，一定浓度的待测碘离子标准溶液，随后，加入ImL O. 2mM高锰酸钾溶液后，显色反应5分钟。实施实例3:a、在溶有O.1mM的50mL氯金酸溶液中加入5mL O. OlM的十二烷基硫酸钠作为表面修饰剂，将O. 2mM的20mL的苯酚溶液加入到上述混合液中，加入O.1M的氢氧化钠溶液调节混合液的pH为8. 0，常温下反应24h，得十二烷基硫酸钠修饰的水溶性金纳米材料；b、取2mL纳米金加入O.1mL, O.1M(pH 9. O)的柠檬酸缓冲溶液，一定浓度的待测碘离子标准溶液，随后，加入ImL O. 2mM的过氧化氢溶液后,显色反应5分钟。
权利要求
1.碘离子的快速、高效检测方法，其特征在于 a、在修饰剂的存在下，通过酚类化合物作为还原剂还原金属离子可溶性盐(硝酸银、氯金(III)酸)的溶液以制备功能性银/金纳米材料； b、取一定体积的金属纳米材料加入一定体积的具有一定pH的缓冲溶液,一定浓度的待测碘离子标准溶液，随后，加入一定浓度的能使金属纳米材料聚集的试剂，室温下显色5分钟。
2.根据权利要求1所述的功能性银/金纳米材料的合成方法，其特征在于所述的修饰齐IJ，选自十二烷基硫酸钠，多聚磷酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，I3DDA聚合物，PSS聚合物，朽1檬酸三钠。
3.根据权利要求1所述的功能性银/金纳米材料的合成方法，其特征在于所述的酚类还原剂选自苯酚、邻苯二酚、多巴胺、对苯二酚、没食子酸；
4.根据权利要求1所述的碘离子的快速、高效检测方法，其特征在于所述的具有一定PH的缓冲溶液的pH范围为2. 0-9. O。
5.根据权利要求1所述的碘离子的快速、高效检测方法，其特征在于所述的测定时所用的缓冲溶液为醋酸缓冲溶液、柠檬酸缓冲溶液、碳酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液、Tris缓冲溶液。
6.根据权利要求1所述的碘离子的快速、高效检测方法，其特征在于所述的能使金属纳米材料聚集的试剂为过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钠、过二硫酸铵，所用的能使金属纳米材料聚集的试剂的浓度为2X 10_4-5X 10_2mol/L。
全文摘要
本发明提供碘离子的快速、高效的测定方法。以水溶性好、摩尔吸光系数大的金属纳米材料(金或银)作为探针，利用碘离子对纳米材料的氧化聚集的抑制作用，建立了新型碘离子传感器。该方法能成功的应用于碘离子的测定，目视法能够检测碘离子的最低浓度低至1nM。和目前报道的测定碘离子的方法(如光谱法、电化学法)相比，这一最低浓度(1nM)比这些方法所得的检测限还要低至少一个数量级。该发明所建立的新型“抗聚集”型纳米材料探针能够有效的避免溶液中其它因素所导致的聚集，能够提高测定的选择性。因此，该方法具有简单快速、灵敏度高和选择性好的优点，有望应用于食盐和尿液中碘离子的测定。
文档编号G01N21/78GK103018238SQ20121052767
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者王光丽, 朱晓瑛, 董玉明, 武文涛, 刑志峰 申请人:江南大学
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