专利名称：碳纳米管电致发光气体传感器及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于传感器领域，特别是涉及碳纳米管电致发光气体传感器及其应用。
背景技术：
在环境保护、医疗和工业生产中，对N02、02、NH3、N2、C02、H2、CH4、CO和H2O等气体分子进行实时检测具有重要意义。目前，金属氧化物半导体(MOS)传感器和固态电解质(SE)传感器占据着气体传感器的绝大部分市场。但他们或需要在较高温度下工作，或消耗功率大、灵敏度低、抗干扰能力较差，使用不便。其他气体传感器主要包括催化燃烧式气体传感器、电化学气体传感器、光纤气体传感器等。催化燃烧式气体传感器受温度和湿度影响�。煊欤庵执衅魇且约觳饪扇夹云宓谋ㄏ孪夼ǘ任勘辏皇视糜诳扇夹云寮觳�。电化学气体传感器灵敏度高、选择性好，其缺点是易受电解液干涸或环境湿度变化等因素的影响，需经常标定，且使用寿命短。光纤气体传感器具有响应快、灵敏度高、稳定性高、使用寿命长的特点，但这种传感器价格高。近年来，纳米技术的发展极大的促进了气体传感器的研究。清华大学张新荣等人利用一些气体遇到具有高催化活性的纳米材料时会产生强烈的化学发光现象，制作了基于纳米材料催化化学发光的气体传感器，主要用于对氨、硫化氢和乙醇、乙醛、丙酮等挥发性有机气体的检测。利用这些传感器在不同测试条件下对不同气体响应的交叉敏感差异性组成阵列，可以完成对混合气体的识别检测。但这些纳米材料对不同气体的灵敏度有很大差异，而且测试过程中也需要高温条件，且加热温度是影响测试结果的主要因素。发展室温下、便携式、稳定耐久、低功耗以及重复可逆的实时气体传感器有着非常重要的科学意义和现实意义。碳纳米管(CNT)是最具代表性的一维纳米材料之一，具有高表面吸附能力、良好的导电性和电子弹道传输特性等优异的力学、电学、物理和化学性能，是制作纳米气体传感器的理想材料之一。近年来，各国研究者广泛开展了碳纳米管气体传感器的研究工作，并取得了许多显著成果。由于碳纳米管比表面积大，碳纳米管对一些气体分子具有很强的吸附能力；吸附的气体分子与半导体性碳纳米管相互作用，改变了它的费米能级，从而引起碳纳米管宏观电阻发生较大改变。通过测定这一电阻的变化即可检测气体。2000年J. Kong等人测量了单根单臂碳纳米管(SWCNTs)在不同气体环境中导电性的变化，发现SWCNTs在200ppm的NO2环境下单壁碳纳米管的导电性增强了 3个数量级，而在1%的NH3环境下其导电性则下降了 2个数量级。作者认为当半导体单壁碳纳米管置于NH3气氛中时，价带偏离费米能级，使空穴损耗导致其电导变�。欢贜O2气氛中时，价带向费米能级靠近，使空穴载流子增加从而使其电导增加。他们为碳纳米管作为敏感材料构成气体传感器的研究开创了先河。更重要的是，为室温气体检测打开了大门。这种传感器具有灵敏度高、响应快的特点，但是它需要很长的恢复时间。Zettle研究小组发现，碳纳米管的电性能与氧气吸附有很大的关系。当碳纳米管暴露于空气或氧气中时，半导体性碳纳米管可以转变为金属性的碳纳米管。这不仅说明碳纳米管可以用做氧气传感器的材料，也表明原来在空气中测到的碳纳米管性能很可能与氧气有关。0. K. Varghese等人设计了两种多壁碳纳米管(MWNTs)传感器形式一种是电容式传感器；另一种为碳纳米管弯曲电阻式，称为电阻式传感器。随后，单壁碳纳米管边缘场效应的电容式气体传感器也相继报道。此外，Snow等人还发现，在测量电容信号的同时测量梳状电极之间电导信号时，每种气体电导变化量(AG)与电容变化量(AC)的比值不随浓度的改变而变化，A G/A C是一个常数，每种气体的A G/A C值都不同，用AG/AC可以较好地区分气体种类。此类传感器主要利用碳纳米管对气体的吸附作用后导致碳纳米管宏观电阻或电容变化从而测定气体的。2003年,美国伦斯勒工业学院(Rensselaer Polytechnic Institute)材料科学工程系Pulichel M. Ajayan教授与机械工学系Nikhil Koratkar副教授的联合研究小组使用碳纳米管阵列成功开发出了微型气体电离型传感器。揭开了纳米尖端场离子化气体传感器研究的序幕。基于每种气体的介电常数都不同，以气体作为电介质，它们都具有唯一击穿电压的原理，Modi等人利用碳纳米管尖端曲率半径小的特点，以多壁碳纳米管阵列作为离子化尖端研制出了场离子化气体传感器，实现了多种气体的在线检测。图1是传感器的结构图和碳纳米管阵列的SEM照片，测量不同气体流过传感器时两极之间击穿电压的变化。每种气体的击穿电压具有唯一值，故击穿电压可以判断气体的种类；击穿后的电流随气体浓度的增大而增大，因此通过电流的大小可以检测气体的浓度。但是此类传感器工作电压高、稳定性差。Liu等人采用纳米材料具有更小的曲率半径，而且击穿电压会随着阴阳极间隔距离的缩小而大大降低，可将击穿电压降到几百伏的安全范围，但是，在击穿的过程中产生的离子和电子轰击仍然会对阳极和阴极材料产生很大的损伤，测定击穿电压和击穿电流的气体检测方法建立在气体剧烈放电基础上，会对电极的纳米结构造成严重破坏，影响器件的稳定性和使用寿命。用一维碳纳米管作为敏感材料构成的气体传感器具有常规传感器不可替代的优点，一是纳米固体材料具有庞大的界面，提供了大量气体通道，从而大大提高了灵敏度；二是大大降低了传感器工作温度；三是大大缩小了传感器的尺寸，这些独特的特性使碳纳米管气体传感器在此基础上得到迅速的发展。为提高碳纳米管气敏传感器的气敏性能(灵敏度、选择性、响应时间和可重复性)，增大检测气体种类，目前主要通过使用不同材料(有机聚合物、金属、金属氧化物)对碳纳米管进行合理的功能化修饰以及改性，通过改性扩大了碳纳米管气体传感器的检测范围、提高了检测灵敏度和选择性。截止目前，碳纳米管气体传感器主要包括两大类，一类是利用碳纳米管选择性吸附气体导致导电性能随吸附状态而变化的特性米设计传感器；另一类则是利用碳纳米管的几何特性将其作为场增强材料应用于气体离化传感器。目前对于前者的研究较多，但利用吸附特性的传感器由于气体的吸附和脱附都需要一定时间，始终要面临响应时间长，恢复时间长，甚至需要额外步骤才能恢复的问题。应用气体离化特性鉴别气体响应时间短，灵敏度高，恢复快。以上介绍的美国伦斯勒工业学院的研究成果可以说是这一领域的一座里程碑。但由于他们仅采用宏观手段将阴阳极拼装起来，他们所获得的放电电压值在100-500V，这样高的工作电压意味着需要配备高压电源，这不利于传感器向小型化发展，而且操作时也不安全。可以看出，如何进一步提高其灵敏度、选择性和抗干扰能力是当前的主要难题。碳纳米管气体传感器的发展方向主要是解决现有类型的存在问题，或者设计新式碳纳米管气体传感器。由于目前碳纳米管气体传感器主要检测电阻电容或是击穿电压以及击穿电流等参数，进一步建立新型的检测分析方法，发展新型检测理论，必将推动碳纳米管气体传感器的发展，并且为解决目前存在的问题并提供新的思路。因此，我们想到了碳纳米管在电场中的另外一重要特性，电致发光特性。电致发光(electroluminescence, EL)是在直流或者交流电场作用下,依靠电流和电场的激发使某种固体材料发光的物理现象。其机理是经高场加速的电子获得能量后激发发光中心，引致电子解级的跃进、变化、复合导致发光。这种发光不存在犹如白炽灯那样先将电能转化成热能，继而使物体温度升高而发光的现象，故将这种光称之为冷光。其工作时发光连续，耗电量低。1936年G. Destriau在法国巴黎居里实验室首次报道了把ZnS粉末夹在涂有蓖麻油的两块玻璃之间，加上电压观察到的明亮的绿色发光，并第一次使用了 electroluminescence (电致发光)这个词。但是将物质的电致发光性质应用于分析化学还没有报道。电致发光主要有注入式电致发光，如二极管发光；另外，半导体纳米材料如ZnS:Mn, ZnO, SnO2的电致发光，属于本征态电致发光。
发明内容
近年来，碳纳米管的电致发光特性研究也逐渐成为光电转换领域的研究热点。碳纳米管在红外激光激发下可发射出强烈可见光，具有卓越的发光特性。目前认为碳纳米管的电致发光主要有两种，一种是黑体辐射，另外一种是空穴和电子复合而产生的光辐射。碳纳米管电阻的变化源于半导体里空穴的变化，碳纳米管电致发光主要基于半导体里空穴-电子的复合而产生的光信号，而且碳纳米管的表面缺陷对其电致发光影响较大。本发明的目的是提供一种在室温下检测气体，且方法灵敏高，可逆，能耗低的碳纳米管电致发光气体传感器。为了实现本发明的目的，本发明拟采用如下技术方案本发明一方面涉及一种碳纳米管电致发光气体传感器，其特征在于包括涂覆在导电玻璃一面的，导电玻璃与平整的铝片通过绝缘体粘接在一起，碳纳米管涂覆鱼导电玻璃的一面并位于导电玻璃和铝片之间，导电玻璃和铝片之间间隔50 u m-150 u m,并留有供气体通过的通道，铝片和导电玻璃放置在通气装置中并密封好，铝片和导电玻璃分别与电源的正负极相连。在本发明的一个优选实施方式中，所述的碳纳米管为单壁和/或多壁碳纳米管。在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的碳纳米管表面具有缺陷。在本发明的一个优选实施方式中，所述的碳纳米管经过处理，所述的处理包括如下步骤将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，搅拌使碳纳米管分散均匀，后放入超声波清洗器超声4-8小时，用超纯水进行清洗，直到滤液的pH呈中性，对碳纳米管进行离心，干燥备用。本发明另一方面还涉及一种气体检测装置，其特征在于包括上述碳纳米管电致发光气体传感器，所述的碳纳米管电致发光气体传感器放入设有光电倍增管发光分析仪中，导电玻璃对准光电倍增管，发光检测器处于避光状态。在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述气体检测装置还包括气体进样装置，所述的气体进样装置至少包括两条气体同路，优选的，待测气体通过注射器进样。本发明另一方面还涉及上述气体检测装置在检测氢气或甲烷浓度中的应用。在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的待测气体与作为载气的氮气混合均匀后进入碳纳米管电致发光气体传感器中。在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的铝片和导电玻璃之间的电压为低压，优选的，所述电压介于5-100V之间。本发明的碳纳米管电致发光气体传感器能够实现室温检测；而且检测碳纳米管电致发光过程是一个低耗电(电压较低)的过程，采用低电压预击穿电离气体，不会发生击穿电离式的强放电，不会对碳纳米管电极造成损伤，能够有效延长传感器的寿命。
图1 :碳纳米管电致发光气体传感器装置示意图；图2 :实验检测气体流路不意图；图3 :注入式气体流路示意图；图4 :(A)碳纳米管气体传感器对不同浓度的甲烷气体电致发光响应图；电致发光强度值与不同浓度甲烷的线性相关图(B)B图注纵坐标为加和注入不同浓度气体后的连续900个数据，或者说统计加和相同时间间隔90秒内的发光数据值)。光电倍增管高压800V，电压20V.图5 :碳纳米管气体传感器对不同浓度的氢气气体电致发光响应图(A);电致发光强度值与不同浓度氢气相关图(B) ;B图注纵坐标为加和注入不同浓度气体后的连续1000个数据。图5C :电致发光强度值与不同浓度氢气的线性相关图(浓度在5% -30%之间)；光电倍增管高压600V，电压20V.图:电致发光强度值与不同浓度氢气的线性相关图(浓度在30% -50%之间);图6A :通氢气时在不同电压下碳纳米管的电致发光强度值与时间图；图6B :通氢气时碳纳米管的电致发光强度值统计加和值-电压图；图7A :通甲烷气体时在不同电压下钯-碳纳米管的电致发光强度值与时间图；图7B :通甲烷气体时钯-碳纳米管的电致发光强度值统计加和值-电压具体实施例方式实验步骤I)碳纳米管的酸处理称取2. Og原始单壁或者多壁碳纳米管，加入到150ml浓硫酸和50ml浓硝酸的混合溶液中，搅拌使碳纳米管分散均匀，后放入超声波清洗器超声6小时，反复用超纯水进行清洗，直到滤液的PH呈中性。对碳纳米管进行离心，干燥备用。2)用无水乙醇将碳纳米管材料混合成悬浮状液体，放入超声波超声1-1. 5小时左右，用玻璃棒均匀涂在ITO导电玻璃导电的一面，待无水乙醇挥发完之后，用绝缘树脂或者气体非导电物质将涂有碳纳米管材料的导电玻璃和平整的铝片粘结在一起，并留有一定的缝隙(大小为50 y m 150 y m)，分别在铝片和导电玻璃导电的一面上接上导线，放入通气装置中并密封好，将从通气装置中引出来的两根导线分别接在电源的正负极上(参见说明书附图1)，放入发光分析仪(仪器里有用于收集光信号的光电倍增管)，导电玻璃一面向下对准光窗)，遮盖好发光检测器的暗盒，使光电倍增管收集光信号，接通电路测试纳米材料的发光情况。
2)按照说明书附图2或说明书附图3将传感器与气体样品相连接，通入不同种类气体，比如一定浓度的甲烷气体和氢气气体，以氮气为稀释气体，可以采用两种流路图，第一种如下图2所示，一流路是99. 999%氮气作为载气，另外一流路是不同浓度的标准气体甲烷或者标准气体氢气或者样品甲烷或者氢气气体。调整载气流速和标准气体流速，使载气流速为300mL/min-600mL/min,标准气体流速在30mL/min 300mL/min之间调整流速,总流速为600mL/min在线配置不同浓度的标准气体进行测试。或者采用流路二的方法，如下图3所示，用注射器吸取一定浓度的标准气体甲烷或者氢气，注入到固定体积的注样瓶内，以99. 999%的N2作为载气，流速为600mL/min。外电路施加20V电压。观察不同浓度气体对碳纳米管发光的影响。实验结果考察了不同浓度甲烷对碳纳米管电致发光强度的影响，结果如图4所示，甲烷浓度与电致发光强度呈现很好的线性。考察了不同浓度氢气对碳纳米管电致发光强度的影响，结果如图5所示，随着氢气浓度的增大，电致发光强度增强。但是研究发现，电致发光强度与H2浓度从5%至30%之间有很好的线性关系。浓度在30%至50%之间有很好的线性关系。考察了不同电压下，通氢气(99.99% )时，流速600mL/min，没有通氮气，每相隔300 400s将电压升高5V，考察不通电压对其发光的影响。其结果如图6A所示，每个电压段从改变电压开始取180个数据进行加和，得图6B。从图6B可以看出电压对钯修饰碳纳米管有一定影响。电压在lov时,碳纳米管就能产生发光。随着电压的增大,IE修饰多壁碳纳米管的发光强度也随之增强，但是当电压增大到55V之后，发光值突然减�。�45V时，发光值最大，所以，认为45V为氢气的击穿电压。为了对比不同气体在同一种传感器上的差别，同样，通甲烷(99.99%)时，流速600mL/min，没有通氮气，考察不通电压对其发光的影响。其结果如图7A所示，每个电压段从改变电压开始取180个数据进行加和，得图7B。从图7B可以看出电压对碳纳米管有一定影响。随着电压的增大，碳纳米管的发光强度也随之增强。但其特性与氢气有着明显的区另IJ，在电压达到30V时，碳纳米管才能有发光，当电压达到40V，发光达到最大，之后发光值骤减。所以，认为40V为甲烷的击穿电压。根据击穿电压的不同，可以初步用于确定气体的类型。以上所述，仅为本发明的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
权利要求
1.一种碳纳米管电致发光气体传感器，其特征在于包括涂覆在导电玻璃一面的，导电玻璃与平整的铝片通过绝缘体粘接在一起，碳纳米管涂覆在导电玻璃的一面并位于导电玻璃和铝片之间，导电玻璃和铝片之间间隔50 u m-150 u m,并留有供气体通过的通道，铝片和导电玻璃放置在通气装置中并密封好，铝片和导电玻璃分别与电源的正负极相连。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管电致发光气体传感器，其特征在于所述的碳纳米管为单壁和/或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管电致发光气体传感器，其特征在于所述的碳纳米管经过处理，所述的处理包括如下步骤 将碳纳米管加入到浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，搅拌使碳纳米管分散均匀，后放入超声波清洗器超声4-8小时，用超纯水进行清洗，直到滤液的PH呈中性，对碳纳米管进行离心，干燥备用。
4.一种气体检测装置，其特征在于包括权利要求1-3任意一项所述的碳纳米管电致发光气体传感器，所述的碳纳米管电致发光气体传感器放入设有光电倍增管发光分析仪中，导电玻璃对准光电倍增管，发光检测器处于避光状态。
5.根据权利要求4所述的气体检测装置，其特征在于所述气体检测装置还包括气体进样装置，所述的气体进样装置至少包括两条气体同路，优选的，待测气体通过注射器进样。
6.权利要求4或5所述的气体检测装置在检测氢气或甲烷浓度中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的待测气体与作为载气的氮气混合均匀后进入碳纳米管电致发光气体传感器中。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的铝片和导电玻璃之间的电压为低压，优选的，所述电压介于5-100V之间,优选为5-55V之间。
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米管电致发光气体传感器及其在气体检测中的应用，所述的传感器包括涂覆在导电玻璃一面的，导电玻璃与平整的铝片通过绝缘体粘接在一起，碳纳米管涂覆在导电玻璃的一面并位于导电玻璃和铝片之间，导电玻璃和铝片之间间隔50μm-150μm，并留有供气体通过的通道，铝片和导电玻璃放置在通气装置中并密封好，铝片和导电玻璃分别与电源的正负极相连。传感器置于暗盒内，光电倍增管收集光信号。本发明的碳纳米管电致发光气体传感器能够实现室温检测；而且检测碳纳米管电致发光过程是一个低耗电(电压较低)的过程，采用低电压预击穿电离气体，不会发生击穿电离式的强放电，不会对碳纳米管电极造成损伤，能够有效延长传感器的寿命。
文档编号G01N21/66GK103063651SQ201210554789
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月8日 优先权日2012年12月8日
发明者申丽华, 于春侠, 李华静, 闫蓓, 魏海霞, 刘勇, 缪琳, 高广前, 吴波 申请人:西安科技大学
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