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专利名称：一种硝酸根离子选择性微电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微电极及其制备，特别是一种硝酸根离子选择性分离式 微电极及其制备方法。
背景技术：
严重的环境污染使得污水处理日益受到重视，脱氮作为污水处理的一个 重要环节，它的机理探讨和工艺优化都离不开硝酸根离子的测定。长久以来， 由于缺乏合适的工具，人们对硝酸根离子的测定都停留在宏观基础上，对微 观区域内硝酸根离子的变化的研究缺乏相应的测试手段。

发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种硝 酸根离子选择性微电极及其制作方法，本发明制作的硝酸根离子选择性分离 式微电极适用于测定活性污泥或生物膜内部微观区域内硝酸根离子的浓度。 为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案 一种硝酸根离子选择性微电极，包括一个锥形玻璃套管，其特征在于， 在锥形玻璃套管的腔内填充有膜后电解液，锥形玻璃套管的尖端部注有硝酸
根离子选择性液膜，锥形玻璃套管内安装有Ag/AgCl丝，在锥形玻璃套管 的口部用环氧树脂固定Ag/AgCl丝和密封锥形玻璃套管。
上述硝酸根离子选择性微电极的制备方法，其特征在于，包括下列步骤: 硝酸根离子选择性微电极的制备方法，其特征在于，包括下列步骤 (1)拉制锥形玻璃套管将玻璃管固定在加热线圈的中间位置，加热
使其自由落下，再将玻璃管的尖端朝上，固定在夹子上，再次加热使其尖端
直径在所要求的范围内；(2) 硅烷化在通风橱中将拉制好的锥形玻璃套管的尖端浸入硅烷剂
中30min，然后放在玻璃容器中并置于箱式电阻炉中烘烤lh，使得残留在锥
形玻璃套管上的硅烷剂挥发完全；
(3) 注入膜后电解液将膜后电解液经0.45Pm微孔滤膜过滤后用lmL
注射器将其分别注入经硅垸化的锥形玻璃套管内，并在锥形玻璃套管的后端 加压使电解液充满至锥形玻璃套管的尖端部，以排出其中的气体；
(4) 吸入硝酸根离子选择性液膜在双目显微镜下，用注射器将硝酸 根离子选择性液膜吸入玻璃管的尖端，吸入的长度为200Pm 30(Him。
(5) 将Ag/AgCl丝插入膜后电解液中直至接近锥形玻璃套管的尖端部， 然后用环氧树脂在锥形玻璃套管的管口固定Ag/AgCl丝和密封锥形玻璃套 管，并使Ag/AgCl丝一端露出锥形玻璃套管。
本发明的硝酸根离子选择性微电极，为测定微观区域的硝酸根离子提供 了一个有效的工具，该硝酸根离子选择性微电极体积小、尖端极细，能够实 现在线、原位、非破坏性的测定，可以用于研究水体中各种污泥、沉淀物内 部微观区域中硝酸根离子浓度，以及污水生物处理过程中，活性污泥或生物 膜内部微元区域中硝酸根离子的浓度变化情况，从而进一步探讨生物脱氮机 理，优化处理工艺。


图1为硝酸根离子选择性微电极的结构示意图，其中的标号分别为1、 锥形玻璃套管；2、膜后电解液；3、 Ag/AgCl丝；4、环氧树脂；5、硝酸根 离子选择性液膜；
图2为硝酸根离子选择性微电极的测定线性响应范围图。
以下结合附图对本发明作进一步的详细说明。
具体实施例方式
参见图l,本发明的硝酸根离子选择性微电极，包括一个锥形玻璃套管1,在锥形玻璃套管1的腔内填充有膜后电解液2，锥形玻璃套管1的尖端 部注有硝酸根离子选择性液膜5，锥形玻璃套管1内安装有Ag/AgCl丝3， 在锥形玻璃套管1的口部用环氧树脂4固定Ag/AgCl丝3和密封锥形玻璃 套管l。
锥形玻璃套管l为单层管，且制成尖端长度为1 10nm。 膜后电解液2由5Ommol/L的KN03和50mmol/L的KC1组成。 制成的该硝酸根离子选择性微电极，其尖端为1 10pm，线性响应范 围为10" 1(T5M，斜率为57.647mV/-log[N03-]，检测下限为lxl(T5M。电极 响应时间短， 一般小于5s，体积小、制作简单、价格低廉。
硝酸根离子选择性微电极的制备方法，具体包括下列步骤 (1 )拉制锥形玻璃套管1:将玻璃管固定在加热线圈的中间位置，加热
使其自由落下，再将玻璃管的尖端朝上，固定在夹子上，再次加热使其尖端
直径在所要求的范围内。
(2)硅烷化在通风櫥中将拉制好的锥形玻璃套管1的尖端浸入硅垸
剂中30min，然后放在玻璃容器中并置于箱式电阻炉中烘烤lh,使得残留在
锥形玻璃套管1上的硅垸剂挥发完全。
(3 )注入膜后电解液:将膜后电解液2经0.45Pm微孔滤膜过滤后用lmL
注射器将其分别注入经硅烷化的锥形玻璃套管1内，并在锥形玻璃套管2
的后端加压，使膜后电解液2充满至锥形玻璃套管1的尖端部，以排出其中
的气体。
(4) 吸入硝酸根离子选择性液膜(LIX):在双目显微镜下，用注射器 将硝酸根离子选择性液膜5吸入锥形玻璃套管1的尖端部，吸入的长度约为 200 300Mm。
(5) 将Ag/AgCl丝3插入膜后电解液2中直至接近锥形玻璃套管1的 尖端部，用环氧树脂4在锥形玻璃套管1的管口固定Ag/AgCl丝3和密封锥形玻璃套管l，并使Ag/AgCl丝3的一端露出锥形玻璃套管l，作为指示 电极。
Ag/AgCl丝3的制备步骤如下
1. 取一根适当长的银丝，用砂纸打磨以除去其表面的氧化层；
2. 取一根贵金属丝或碳棒接到电源的阴极上，将打磨过的银丝接到电 源的阳极上，在1.5V的直流电压下，在饱和氯化钾溶液中电镀2s即可制成 Ag/AgCl丝5。
膜后电解液2为50mmol/L的KN03、 50mmol/L的KC1组成。 硝酸根离子选择性液膜5为Nitrate Ionophore -Cocktail A (Fluka)。 标准曲线法是硝酸根离子选择性电极最常用的一种分析方法。本发明制 备的硝酸根离子选择性分离式微电极采用标准曲线法，用硝酸钾分析纯配制 一系列浓度的标准溶液，分别测定其电位值，用以评价电极性能。结果表明， 该电极的线性响应范围为1(T1 10—5M，回归系数达到0.9993，斜率为 57.647mV/-log[N03]，检测下限为lxl(T5M，如图2所示。电极响应时间短， 一般小于5s。
权利要求
1. 一种硝酸根离子选择性微电极，包括一个锥形玻璃套管(1)，其特征在于，在锥形玻璃套管(1)的腔内填充有膜后电解液(2)，锥形玻璃套管(1)的尖端部注有硝酸根离子选择性液膜(5)，锥形玻璃套管(1)内安装有Ag/AgCl丝(3)，在锥形玻璃套管(1)的口部用环氧树脂(4)固定Ag/AgCl丝(3)和密封锥形玻璃套管(1)。
2. 如权利要求1所述的硝酸根离子选择性微电极，其特征在于，所述 的锥形玻璃套管(1)为单层管。
3. 如权利要求2所述的硝酸根离子选择性微电极，其特征在于，所述 的锥形玻璃套管(1)的尖端长度为Wm l(^m。
4. 如权利要求1所述的硝酸根离子选择性微电极，其特征在于，所述 的膜后电解液(2)由50mmol/L的KNO3和50mmol/L的KCl组成。
5. 如权利要求1所述的硝酸根离子选择性微电极，其特征在于，所述 的硝酸根离子选择性液膜为Nitrate Ionophore -Cocktail A。
6. 权利要求1所述的硝酸根离子选择性微电极的制备方法，其特征在 于，包括下列步骤(1) 拉制锥形玻璃套管将玻璃管固定在加热线圈的中间位置，加热使其自由落下，再将玻璃管的尖端朝上，固定在夹子上，再次加热使其尖端直径在所要求的范围内；(2) 硅烷化在通风橱中将拉制好的锥形玻璃套管的尖端浸入硅烷剂 中30min，然后放在玻璃容器中并置于箱式电阻炉中烘烤lh，使得残留在锥 形玻璃套管上的硅烷剂挥发完全；(3) 注入膜后电解液将膜后电解液经0.45Pm微孔滤膜过滤后用lmL 注射器将其分别注入经硅垸化的锥形玻璃套管内，并在锥形玻璃套管的后端 加压使电解液充满至锥形玻璃套管的尖端部，以排出其中的气体；(4) 吸入硝酸根离子选择性液膜在双目显微镜下，用注射器将硝酸 根离子选择性液膜吸入玻璃管的尖端，吸入的长度为200Wn 300l^m。(5) 将Ag/AgCl丝插入膜后电解液中直至接近锥形玻璃套管的尖端部， 然后用环氧树脂在锥形玻璃套管的管口固定Ag/AgCl丝和密封锥形玻璃套 管，并使Ag/AgCl丝一端露出锥形玻璃套管。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的Ag/AgCl丝的制备 步骤如下1) 取一根合适长度的银丝，用砂纸打磨以除去其表面的氧化层；2) 取一根贵金属丝或碳棒接到电源的阴极上，将打磨过的银丝接到电 源的阳极上，在1.5V的直流电压下，在饱和氯化钾溶液中电镀2s即可制成 Ag/AgCl丝。
8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的硝酸根离子选择性 液膜为Nitrate Ionophore -Cocktail A。
9. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的膜后电解液由 50mmol/L KN03和50mmol/L KC1组成。
全文摘要
本发明公开了一种硝酸根离子选择性微电极及其制备方法，包括一个锥形玻璃套管，其特征在于，在锥形玻璃套管的腔内填充有膜后电解液，锥形玻璃套管的尖端部注有硝酸根离子选择性液膜，锥形玻璃套管内安装有Ag/AgCl丝，在锥形玻璃套管的口部用环氧树脂固定Ag/AgCl丝和密封锥形玻璃套管。该硝酸根离子选择性微电极的尖端为1～10μm，线性响应范围为10^-1～10^-5M，斜率为57.647mV/-log[NO₃^-]，检测下限为1×10^-5M。电极响应时间短，一般小于5s，体积小、制作简单、价格低廉。
文档编号G01N27/333GK101441193SQ20081023279
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年12月19日
发明者佐藤久, 孟千秋, 星 崔, 张立卿, 李志霞, 杨永哲, 磊 王, 韬 王, 王旭东, 白晓荣, 福士宪一, 维 许 申请人:西安建筑科技大学