专利名称：一种测定铁氰化镍不溶性和可溶性结构相对含量的方法
技术领域：
本发明与测定铁氰化镍结构相对含量的方法有关，具体地说，是一种测定电活性铁氰化镍不溶性和可溶性结构相对含量的电化学方法。
背景技术：
铁氰化镍(Nickel Hexacyanoferrate，即NiHCF)具有类似分子筛的立方框架结构，是以电化学可逆的铁(ΙΙ/ΠΙ)为中心，通过氰键(CN-)与过渡金属镍离子连接而构成的一种无机配位化合物。由于其独特的固态化学和结构特征，铁氰化镍在电催化(合成)、光电催化、电致生色、成像、离子交换、离子检测(化学和生物传感器)、充电电池、电极材料以及光磁和磁光器件(光记忆体、数据储存、光绝缘)等领域都具有潜在的应用前景。特别是由于铁氰化镍薄膜对碱金属离子具有不同的选择性(Cs+> Rb+> K+> Na+> Li+)而成为制备灵敏离子检测传感器和电控离子分离基体的优选材料。铁氰化镍的结构和电化学特性在很大程度上取决于其制备方法和条件。通�？刹捎没С粱虻缁Х椒ㄔ诘缂灞砻嬷频锰杌∧ぃ部刹捎没Ш铣煞椒ㄖ频锰杌厶濉４车缁Х椒ɑ蚧Хㄖ票傅奶杌翱扇苄浴�(还原态分子式为 K2Ni [Fe (CN)6])与“不溶性”(还原态分子式KNiuPe(CN)6])两种结构，而非单一结构。铁氰化镍的结构不同，其组成和电化学行为各异，如“可溶性”结构铁氰化镍的每个单元中含有8个空隙，还原状态下可容纳8个碱金属离子，氧化状态下容纳4个碱金属离子；“不溶性”结构铁氰化镍是一种缺陷结构，每个单元中由于失去η个[Fe(CN)6]官能团(η=1 4/3) 而成为一个大的空腔，还原状态下可容纳(8/3 4)个碱金属离子，氧化状态下容纳(O 1)个碱金属离子。制备方法和条件不同，所得铁氰化镍的组成、两种结构的含量及其电化学性能各异。因此测定所制备铁氰化镍“不溶性”和“可溶性”结构的相对含量对分析判别铁氰化镍的电化学性能至关重要。采用XPS或EDS等光谱技术仅能检测到所制备铁氰化镍中各个组分的平均组成，而无法判断构成铁氰化镍的两种结构组分的相对含量。而准确获得铁氰化镍的结构组成对研发新一代精密传感器和离子交换基体材料具有重要的实用价值。本发明基于不同结构的铁氰化镍膜电极在含钾离子电解液中进行循环扫描时呈现完全不同的循环伏安峰形特征，提出了一种通过测定循环伏安曲线的低电位峰和高电位峰的峰形面积来间接获得电活性铁氰化镍“不溶性”和“可溶性”结构相对含量的方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种测量精度高、操作简单、快捷方便的测定电活性铁氰化镍“不溶性”和“可溶性”结构相对含量的电化学方法。铁氰化镍通常有“不溶性”和“可溶性”两种结构且多以混合结构形式存在，不同制备方法得到的铁氰化镍含有的两种结构比例不同。通常铁氰化镍膜电极在含钾离子的电解液中进行循环扫描时所得到的循环伏安曲线呈现出两对氧化还原峰，其中低电位峰对应 “不溶性”结构铁氰化镍，高电位峰则对应“可溶性”结构铁氰化镍，且两阳极(或阴极)峰电位相差约100 mV。实际上单一“不溶性”或“可溶性”结构铁氰化镍膜电极在含钾离子电解液中均呈现出单一的氧化还原循环伏安峰，因此通过对铁氰化镍膜电极的循环伏安图进行峰分离处理可分别计算得到循环伏安曲线中低电位峰和高电位峰所占面积，进而获得电活性铁氰化镍“不溶性”和“可溶性”结构的相对含量。本发明提出的测定方法，所用主要仪器为恒电位仪，采用三电极体系，以沉积有铁氰化镍半导体薄膜的膜电极为工作电极，Pt片或Pt网为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；所用电解液为0. Γ1. 0 mol · L—1的硫酸钾、硝酸钾或氯化钾溶液。本发明的目的是这样实现的
(1)采用化学或电化学方法在电极基体表面沉积铁氰化镍半导体薄膜制得铁氰化镍膜电极，或者将已合成的铁氰化镍溶入有机溶剂中在超声条件下混合均勻滴涂在电极基体上制得铁氰化镍膜电极。(2)以铁氰化镍膜电极为工作电极，在含钾离子的电解液中测定其循环伏安曲线。(3)对循环伏安曲线进行分峰处理可分别获得低电位峰和高电位峰所占面积，两峰面积之比即为铁氰化镍中“不溶性”结构和“可溶性”结构的相对含量。本发明的优点与积极效果(1)采用电化学方法测定铁氰化镍膜电极的循环伏安曲线操作简单、快捷方便；(2)根据循环伏安曲线的峰形面积计算铁氰化镍“不溶性”和“可溶性”结构相对含量重现性好、测量精度高且稳定可靠；(3)避免了 EDS等能谱测量技术需根据所测试样元素组成结合铁氰化镍分子式估算不同结构含量的不确定性。因此是一种全新的测定铁氰化镍“不溶性”和“可溶性”结构相对含量的可靠方法，对研发新一代精密传感器和离子交换基体材料具有重要的意义。
图1是本发明采用单极脉冲电沉积法(控制单极脉冲电压0. 2 V)在Pt片电极上制备的铁氰化镍膜在ι. O mol · L—1的K2NO3溶液中的循环伏安图和分峰图中扫描速度为25 mV·。1。分峰测得铁氰化镍“不溶性”结构与“可溶性”结构含量之比为1.94 1 ；
图2是本发明采用单极脉冲电沉积法(控制单极脉冲电压0. 3 V)在Pt片电极上制备的铁氰化镍膜在1. 0 mol · L—1的K2NO3溶液中的循环伏安图和分峰图中扫描速度为25 mV·。1。分峰测得铁氰化镍“不溶性”结构与“可溶性”结构含量之比为2.82 1 ；
图3是本发明采用单极脉冲电沉积法(控制单极脉冲电压0. 7 V)在Pt片电极上制备的铁氰化镍膜在1. 0 mol · L—1的K2NO3溶液中的循环伏安图和分峰图中扫描速度为25 mV·。1。分峰测得铁氰化镍“不溶性”结构与“可溶性”结构含量之比为7. 5 1。
具体实施例方式通常为了测定铁氰化镍的分子结构和组成，将不同制备条件下得到的铁氰化镍膜电极在1 mol · L—1 KNO3溶液中以25 mV/s的速度在0-1000 mV间循环扫描25次后固定在 1000m V电位下氧化15 min，充分洗涤、晾干后进行EDS分析测定氧化状态下铁氰化镍的平均组成，根据K、Ni、Fe元素的比例可以初步估算所制备铁氰化镍的分子结构特征，但得不到铁氰化镍“不溶性”结构与“可溶性”结构的准确含量。而且由于铁氰化镍在电极表面分布的不均勻性，局部EDS检测取样会导致元素组成测量的准确性受到很大影响。而采用电化学方法将铁氰化镍膜电极在1 mol·!/1 KNO3溶液中以25 mV/s的速度在0-1000 mV间循环扫描25次后即可得到稳定的循环伏安曲线，通过分析计算低电位峰与高电位峰面积即可直接得到铁氰化镍“不溶性”结构与“可溶性”结构含量的准确比例。该方法重现性好、 准确性高，而且测量结果不会受到铁氰化镍在电极表面分布不均勻性的影响。下面作出具体实施方式
的说明 实施例1
将单极脉冲电沉积法(控制单极脉冲电压0. 7 V)制备的铁氰化镍膜电极(Pt片为基体) 作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在1. 0 mol · Γ1的硝酸钾溶液中以25 mV · S"1的扫描速度在(Γ1000 mV电势范围循环扫描25次获得稳定的循环伏安图。将循环伏安曲线进行分峰处理计算得低电位峰面积与高电位峰面积之比为7. 5 1， 所制备铁氰化镍接近“不溶性”结构。实施例2
将单极脉冲电沉积法(控制单极脉冲电压0. 3 V)制备的铁氰化镍膜电极(Pt片为基体) 作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在1. 0 mol · Γ1的硝酸钾溶液中以25 mV · S"1的扫描速度在(Γ1000 mV电势范围循环扫描25次获得稳定的循环伏安图。将循环伏安曲线进行分峰处理计算得低电位峰面积与高电位峰面积之比为2. 82 1，即为所制备铁氰化镍“不溶性”结构与“可溶性”结构含量之比。实施例3
将循环伏安电沉积法制备的铁氰化镍膜电极(Pt片为基体)作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在0. 5 mol · L—1的硝酸钾溶液中以25 mV · s—1的扫描速度在(TlOOO mV电势范围循环扫描15次获得稳定的循环伏安图。将循环伏安曲线进行分峰处理计算得低电位峰面积与高电位峰面积之比为0.64 1，即为所制备铁氰化镍 “不溶性”结构与“可溶性”结构含量之比。实施例4
将化学沉积法制备的铁氰化镍膜电极(Au片为基体)作为工作电极，Pt网为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在0. 1 mol · Γ1的硝酸钾溶液中以20 mV · s—1的扫描速度在(Γ1000 mV电势范围循环扫描15次获得稳定的循环伏安图。将循环伏安曲线进行分峰处理计算得低电位峰面积与高电位峰面积之比为1.7 1，即为所制备铁氰化镍“不溶性” 结构与“可溶性”结构含量之比。实施例5
将单极脉冲电沉积法(控制单极脉冲电压0. 2 V)制备的铁氰化镍膜电极(Pt片为基体) 作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在1.0 mol · Γ1的氯化钾溶液中以25 mV · S"1的扫描速度在(Γ1000 mV电势范围循环扫描25次获得稳定的循环伏安图。将循环伏安曲线进行分峰处理计算得低电位峰面积与高电位峰面积之比为1.94 1，即为所制备铁氰化镍“不溶性”结构与“可溶性”结构含量之比。实施例6将化学法合成的铁氰化镍粉体溶入有机溶剂中，在超声条件下混合均勻后滴涂在玻碳电极基体上制得铁氰化镍膜电极作为工作电极，Pt网为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在0. 1 mol · L—1的硫酸钾溶液中以20 mV · s—1的扫描速度在(TlOOO mV电势范围循环扫描15次获得稳定的循环伏安图。将循环伏安曲线进行分峰处理计算得低电位峰面积与高电位峰面积之比为2. 7 1，即为所制备铁氰化镍“不溶性”结构与“可溶性”结构含量之比。 实施例7
将循环伏安电沉积法制备的铁氰化镍膜电极(Au片为基体)作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在1 mol -L"1的硝酸钾溶液中以15 mV -s"1的扫描速度在(Γ1000 mV电势范围循环扫描15次获得稳定的循环伏安图。将循环伏安曲线进行分峰处理计算得低电位峰面积与高电位峰面积之比为0.82 1，即为所制备铁氰化镍“不溶性”结构与“可溶性”结构含量之比。
权利要求
1.一种测定铁氰化镍不溶性和可溶性结构相对含量的方法，包括恒电位仪和三电极体系，其所述方法在于以沉积有电活性铁氰化镍半导体薄膜的膜电极为工作电极，Pt片或Pt 网为对电极，在含0.广1.0 mol .L-1的含钾电解液中测定一定扫描速度下的循环伏安曲线， 并根据循环伏安曲线的峰形特征测定“不溶性”和“可溶性”结构的相对含量；具体步骤如下(1)采用化学或电化学方法在膜电极基体表面沉积铁氰化镍半导体薄膜；(2)在含钾电解液中测定铁氰化镍膜电极的循环伏安曲线；(3)根据膜电极循环伏安曲线的低电位峰与高电位峰面积分别计算其“不溶性”和“可溶性”结构的相对含量。
2.根据权利要求1所述的方法，所述含钾电解液为硝酸钾、硫酸钾或氯化钾溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，所述膜电极基体为Pt、Au或玻碳电极。
4.根据权利要求1所述的方法，所述不溶性结构铁氰化镍分子式为KNiuPe(CN)6] (还原态)；可溶性”构铁氰化镍分子式为K2Ni [Fe (CN) 6](还原态)。
全文摘要
一种测定铁氰化镍不溶性和可溶性结构相对含量的方法是采用常规的三电极体系和恒电位仪，以沉积有电活性铁氰化镍半导体薄膜的膜电极为工作电极，分别在含钾盐溶液中测定其循环伏安曲线，利用不同结构铁氰化镍膜电极在氧化还原过程中产生的循环伏安曲线的不同峰形特征测定“不溶性”和“可溶性”结构的相对含量。本发明方法简单，操作快捷方便，可靠性好。
文档编号G01N27/48GK102435663SQ201110284760
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月23日 优先权日2011年9月23日
发明者刘世斌, 张忠林, 杜晓, 王忠德, 郝晓刚, 马旭莉 申请人:太原理工大学
专业数控铣床产品供应商
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