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专利名称：基于前向简并四波混频的超高灵敏度同位素检测方法
技术领域：
本发明属于非线性光谱技术范畴，涉及一种同位素检测方法，具体涉及一种基于前向简并四波混频(Forward degenerate four-wave mixing，FDFWM)的超高灵敏度同位素检测方法。
背景技术：
同位素分析在地质学、考古学、核技术、生物医学示踪、环境科学等领域有着重要的应用。同位素分析是一种主要的岩石和地质学事件年代测定手段，借助于υ-Pb，K-Ar, Rb-Sr和其他一些用于年龄测定的同位素，提供了从时序上研究地质学事件或过程的资料。 同样，同位素测年技术在考古学中也具有明显的意义，如C-14测年法，Pb同位素比值法测文物年代和产地法等。在核工业中，人们通过对U, Pu, Li，T，B，D等产物的鉴定和产生过程的分析，监测核燃料循环中的燃耗情况。生物医学等研究中，人们以D，13C, 14C, 18O等代替有机分子中的H，12C, 160，对食物、药物、毒物、代谢物、细菌等加以标记，就有可能在生理情况下追踪研究这些物质在机体内的转移及其转移速度、代谢转变；找出反应产物或现存代谢物的前身，从而确定代谢途径；可以研究转变的速度、发生的条件机制等(刘炳寰等编著，质谱学方法与同位素分析，科学出版社，1983，pl47)。随着科学技术的不断发展和人们认识世界的程度不断深入，同位素分析技术越来越要求具有“准”，“精”，“少”，“稀”，“快”等特点。迄今为止，质谱技术是同位素分析的主要手段。然而，质谱技术存在很多缺陷，如成本高、样品前处理复杂、检测耗时长等。质谱技术的耗样量大(微克级)，这一弊端使得其远远不能满足无损及近无损检测的要求，如珍贵文物等。质谱技术的另外一个致命缺陷是同重元素干扰，这使得很多同位素不能被分辨(Dominic Lariviere, Vivien F. Taylor, R. Douglas Evans, R. Jack Cornett. Spectrochimica. Acta Part B 2006, 61 877.)。

发明内容
针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种基于FDFWM的超高灵敏度同位素光谱检测方法，该方法应用了一种全新的思路来分析同位素，用非线性光谱学技术测量同位素，能够提高同位素检测灵敏度，实现近无损检测，使用本发明的方法来检测同位素，能够降低检出限、减少取样量，且使用设备相对简单，便于操作，具有超高灵敏度和检测精度。为了达到上述目的，本发明采用如下的技术解决方案
一种基于前向简并四波混频光谱技术的同位素检测方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行
(1)将一束激光分为三束光；
(2)调整三束光的空间相对位置，使得三束光满足以下条件 光程相等；传播方向相同； 传播路径相互平行；
在三束光的传播路径的任意截面上，三束光的光斑形成一个腰长不大于1厘米的等腰直角三角形；
(3)将步骤(2)得到的三束光聚焦，该三束光与位于聚焦点的待测同位素样品相互作用产生FDFWM信号；
(4)扫描激光器的中心频率，用光电探测器测量待测同位素样品的FDFWM信号，获得 FDFWM信号随激光器中心频率变化的FDFWM信号谱；
(5)根据获得的FDFWM信号谱的峰位判断待测同位素样品的种类，再根据待测同位素样品的种类、FDFWM信号谱的峰值高度来获得待测同位素样品的含量信息。本发明还包括如下其他技术特征 所述激光存在待测同位素样品的能级共振频率。所述激光线宽小于待测同位素样品的光谱间隔。输出所述激光的激光器在待测同位素样品的能级共振频率附近能够连续调谐。与现有的质谱技术相比，本发明的方法具有以下优点 (1)简化了设备、降低了操作难度、节约了成本。(2)经验证，检出限达到阿克量级。大大降低了检出限、减少了取样量； (3)由于FDFWM信号是相干光，使检测精度大大提高，避免了同重干扰。(4)采用二分之一波片加偏振分束立方体组合来分光，通过旋转二分之一波片角度控制三束入射激光的强度比例，得到最大的信号强度，另外，该分光技巧还能控制FDFWM 的偏振状态，有效避免背景干扰、提高信噪比。


图1是本发明的光路示意图。图中标号含义1-激光器；21-第一全反镜；22-第二全反镜；23-第三全反镜；24-第四全反镜；25-第五全反镜；26-第六全反镜；31-第一偏振分束立方体；32-第二偏振分束立方体；33-第三偏振分束立方体；34-第四偏振分束立方体；41-第一二分之一波片；42-第二二分之一波片；43-第三二分之一波片；51-第一凸透镜；52-第二凸透镜；6-样品池；7-空间滤光器；8-光电探测器。图2是铷样品的FDFWM谱。以下结合附图和具体实施方式
对本发明做进一步解释说明。
具体实施例方式实施例1
准备如下测试器件
激光器，根据待测同位素选用适用的激光器，该激光器发射的激光中心频率与待测同位素样品的能级共振频率相同，激光线宽小于待测同位素样品的光谱间隔，且激光器在待测同位素样品的能级共振频率附近能够连续调谐。具体选用可连续调谐的窄带宽环形染料激光器或半导体激光器。相同的全反镜6个，根据激光器发射激光的频率对全反镜镀上该激光频率范围的45° 高反膜(>99%)。相同的偏振分束立方体4个，选择适用激光频率范围的偏振分束立方体。相同的二分之一波片3个，选择适用激光频率范围的二分之一波片。相同的凸透镜2个，根据激光器发射激光的频率对凸透镜镀上激光频率范围的高透膜(>99%)，焦距大于1米。样品池，本实施例中采用铷样品池，在样品池外缠绕加热带。空间滤光器。光电探测器，选择在激光波长范围高响应的光电探测器。如图1所示，本发明的基于前向简并四波混频光谱技术的同位素检测方法，具体按照以下步骤进行
设定一个坐标体系xyz，其中，xy面规定为水平桌面所在的面。(1)将激光器1置于水平桌面上A点，开启激光器1输出激光，该激光为偏振方向平行于水平面的水平线偏振光，沿X轴负向传播。在该激光的路径上的B、C两点依次设置第一二分之一波片41、第一偏振分光立方体31，所述激光依次正入射第一二分之一波片41 和第一偏振立方体31。第一二分之一波片41的光轴方向平行于y轴，第一偏振立方体31 的胶合面与xy面的夹角为90°，该胶合面与XZ面的夹角为45°。旋转第一二分之一波片 41使其光轴顺时针旋转35°，从而将所述水平线偏振光的偏振方向沿其所在的竖直面顺时针旋转70°成为PO光。经过第一偏振分光立方体31后，PO光的水平线偏振分量透射后成为Pl光，PO光的竖直线偏振分量反射后成为Sl光。在Sl光的路径上的E、F两点依次放置第二二分之一波片42、第二偏振分光立方体32，使激光依次正入射第二二分之一波片42和第二偏振立方体32。第二二分之一波片 42的光轴方向平行于ζ轴，第二偏振立方体32的胶合面与xy面的夹角为90°，该胶合面与xz面的夹角为45°。旋转第二二分之一波片42使其光轴顺时针转过22. 5°，使得Sl 光的偏振方向顺时针转过45°变为S2光；经过第二偏振分光立方体32后，S2光的水平线偏振分量透射后成为P2光，S2光的竖直线偏振分量反射后成为S4光。至此，激光器1输出的一束激光分成了三束光P1光、S4光和P2光。(2)在Pl光路径上的D点放置第一全反镜21，第一全反镜21的镀膜面与xy面的夹角为90°，镀膜面法平面相对于XZ面为负45°，Pl光经过第一全反镜21反射后沿y轴的负向传播。在P2光路径上的G点设置第三二分之一波片43，使得P2光正入射第三二分之一波片43 ；第三二分之一波片43的光轴方向平行于χ方向；旋转第三二分之一波片43使其光轴顺时针转过45°，从而使P2光变为竖直线偏振的S3光；在S3光路径上的H点放置第三全反镜23，第三全反镜23的镀膜面与xy面的夹角为90°，该镀膜面法平面相对于xz面为135° ；S3光经第三全反镜反射后沿χ轴负向传播；
在S4光路径上的J点设置第二全反镜22，第二全反镜22的镀膜面与xy面的夹角为 90°，该镀膜面法平面相对于XZ面为负45°，线段FJ小于线段⑶的长度；S4光经第二全反镜22反射后沿y轴负向传播；在S4光路径上的I点设置第四全反镜M，线段JI的长度比线段H!的长度大1厘米，第四全反镜M的镀膜面与xy面的夹角为90°，该镀膜面法平面相对于xz面为135° ；注意在放置第四全反镜M时，使第四全反镜M能够反射S4光且不阻挡S3光，并微调第四全反镜对，使得S4光在第四全反镜M的光斑与S3光的距离为1 厘米；S4光经第四全反镜M反射后沿χ轴负向传播，且S4光与xy面的距离等于S3光到 xy面的距离。在Pl光的传播路径上的K点设置第三偏振分光立方体33，使线段 DK等于线段CH，从而使得S 3光、S4光入射第三偏振立方体3 3 ；第三偏振立方体33的胶合面与xy面的夹角为90 °，该胶合面与XZ面的夹角为45 ° ；Pl光透过第三偏振分光立方体33，S4光和S3光分别经第三偏振分光立方体反射；
以Pl光为参考光，微调放置第三偏振分光立方体33的棱镜台下方的螺丝来调节第三偏振分光立方体33的俯仰角度，使得Pl光和S3光经过第三偏振立方体33后满足在二者的传播路径上的任意截面上，S3光的光斑与Pl光的光斑的连线平行于ζ轴，且S3光的光斑在Pl光的光斑在ζ轴方向的正上方1厘米处。至此，三束入射光的空间相对位置已经确定，Pl光、S3光、S4光相互平行且同向传播，且在三者路径的任意截面上，三者的光斑形成一个腰长为1厘米的等腰直角三角形，其中S3光的光斑为该等腰直角三角形的直角顶点。(3)在Pl光的路径上L点设置第五全反镜25，同时使S3光、S4光也能够入射第五全反镜25，线段DL的长度大于线段DK，第五全反镜25的镀膜面与xy面夹角为90°，该镀膜面的法平面相对于xz面为45° ；Pl光、S3光和S4光经过第五全反镜25反射后均沿 χ轴正向传播；
在Pl光的路径上依次放置凸透镜51和凸透镜52，使得该凸透镜51和凸透镜52组成望远镜系统，同时使得Pl光、S3光和S4光正入射凸透镜51。在两个凸透镜之间放置样品池6，使第一凸透镜51的后焦点在样品池6中央。Pl光、S3光和S4光经过第一凸透镜51后聚焦在样品池6中央一点，共同与待测同位素样品相互作用而产生FDFWM信号；Pl光、S3光、S4光和FDFWM信号经过第二凸透镜 52后相互平行前进。用空间滤光器7滤掉Pl光、S3光、S4光，只剩余FDFWM信号；在空间滤光器7之后依次放置第四偏振分光立方体34、第六全反镜沈，第四偏振放光立方体34的胶合面与xy 面的夹角为90°，该胶合面与XZ面的夹角为45° ；第六全反镜沈的镀膜面与xy面的夹角为90°，该镀膜面的法平面相对于XZ面为负135° ；FDFWM信号通过第四偏振分光立方体 34后经第六全反镜沈反射，然后，在经第六全反镜沈反射后的FDFWM信号的路径上放置光电探测器8，使FDFWM信号正入射光电探测器8的感光面。(4)扫描激光器的中心频率，并用光电探测器8测量待测同位素样品的FDFWM信号，获得随激光器中心频率变化的FDFWM信号谱。(5)根据步骤(4)获得的FDFWM信号谱的峰位判断待测同位素样品的种类，再根据待测同位素样品的种类、FDFWM信号谱的峰值高度来获得待测同位素样品的含量信息。如图2所示，使用本方法对铷(Rb)原子样品进行测试后，得到铷原子的D2线的 FDFWM谱，步骤(4)中，在780. 220nm-780. 550 nm的波长范围内扫描激光器的中心频率。图中，c、b为Rb-85的FWDWM谱，a、d为Rb_87的FDFWM谱；图2是在Rb样品池温度为18°C 时得到的，此时，参与FDFWM过程的Rb-85原子为0. 57阿克(10_18克)，参与FDFWM过程的Rb-87为0. 22阿克；而质谱技术的检出限通常为微克(10_6克)级；由此可见，本发明的方法具有超低检出限，超高灵敏度。实施例1为本发明较优的实施例，但本发明不仅限于该实施例，任何按照本发明的方法检测同位素含量的方法均在本发明的范围内。以下根据理论过程做进一步说明
激光器1输出水平线偏振光，设其电场强度大小为&，第一二分之一波片41能够改变水平线偏光的偏振方向，电场强度的水平分量和垂直分量的大小分别为
Ex=E::cos(20), ￡.. = Siii(M),其中，θ为二分之一波片3相对其主轴方向转过的角度，水平分量经第一偏振分束立方体31透射，垂直分量经第一偏振分束立方体31反射。水平分量为；
同理，第二二分之一波片42与第二偏振分束立方体32的组合将垂直分量分为两束相互垂直的光其中，水平分量为云，，垂直分量为孟；
两个凸透镜构成一个望远镜系统，在两个凸透镜之间，三束入射光I 和离沿
着一个空间正棱柱的三个体对角线传播，经过第一个凸透镜51聚焦于样品池6中央一
点，E- 和f(共同与待测物质相互作用时，在满足相位匹配条件，即四波的波矢满足 * i. ▲
ki=t+k2~ g时，产生FDFWM信号，FDFWM信号沿着空间正棱柱的第四个体对角线传播；1 ￡, ￡；以及FDFWM信号经第二个凸透镜5后相互平行；
产生的DFWM信号左_的光强为
r 、 …r r r 1 I χ P'' = ZyilMllE1ET(O
为三阶非线性极化强度，为三阶非线性极化率，￡ ￡ 分别为三束入射
.,JL-I ■ JL~r "i jL~r "；
光的电场强度。因为1为水平偏振光、^^和为垂直偏振光，因此公式(1)可以改为标量形式，即
/(//-,Δ,Γ)是跃迁偶极矩"eg，失谐量Δ和弛豫系数r的函数。正比于粒子数密度，所以FDFWM信号强度正比于粒子数密度的平方。
权利要求
1.一种基于前向简并四波混频光谱技术的同位素检测方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行(1)将一束激光分为三束光；(2)调整三束光的空间相对位置，使得三束光满足以下条件光程相等；传播方向相同；传播路径相互平行；在三束光的传播路径的任意截面上，三束光的光斑形成一个腰长不大于1厘米的等腰直角三角形；(3)将步骤(2)得到的三束光聚焦，该三束光与位于聚焦点的待测同位素样品相互作用产生FDFWM信号；(4)扫描激光器的中心频率，用光电探测器测量待测同位素样品的FDFWM信号，获得 FDFWM信号随激光器中心频率变化的FDFWM信号谱；(5)根据获得的FDFWM信号谱的峰位判断待测同位素样品的种类，再根据待测同位素样品的种类、FDFWM信号谱的峰值高度来获得待测同位素样品的含量信息。
2.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于所述激光存在待测同位素样品的能级共振频率。
3.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于所述激光线宽小于待测同位素样品的光谱间隔。
4.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于输出所述激光的激光器在待测同位素样品的能级共振频率附近能够连续调谐。
全文摘要
本发明公开了一种基于FDFWM光谱技术的同位素检测方法将一束激光分为光程相等的三束光；调节三束光的空间位置；将三束光聚焦，该三束光与位于聚焦点的待测同位素样品相互作用产生FDFWM信号；扫描激光器的中心频率，用光电探测器测量待测同位素样品的FDFWM信号，获得FDFWM信号随激光器中心频率变化的FDFWM信号谱；根据FDFWM信号谱获得待测同位素样品的含量信息。本发明的方法能够提高同位素检测灵敏度，实现近无损检测，使用本发明的方法来检测同位素，能够降低检出限、减少取样量，且使用设备相对简单，便于操作，具有超高灵敏度和检测精度。
文档编号G01N21/27GK102252975SQ201110073960
公开日2011年11月23日 申请日期2011年3月25日 优先权日2011年3月25日
发明者任兆玉, 白晋涛, 程雪梅, 苗一珠, 陈浩伟 申请人:西北大学