专利名称：卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测方法
技术领域：
本发明涉及一种卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测方法，属烟草 化学分析技术领域。
背景技术：
拟除虫菊酯类农药是一类广谱性杀虫剂，具有高效、低毒等优点，近些年来被广泛 用于烟草虫害的防治。但是广泛、大量和长期使用农药造成了烟叶中农药残留的增加，病虫 的抗药性增强和再度猖獗，即“三R”(Residue，Resistance，Resurgence)问题。其中烟叶中 农药残留的问题已经越来越引起烟草界和全社会的关注。烟草作为一种特殊的消费品，是 通过烟支燃烧形成烟气后进入人体的，在卷烟燃吸过程中，烟草中的化学成分经过了热解、 合成、蒸馏、冷凝及再蒸馏的复杂物理和化学反应，产生了很多新的物质，同时，也有一些化 学物质包括农药残留以一定的转移率转移到了烟气中，直接影响吸烟者的健康。众所周知， 滤嘴是卷烟减害降焦的重要技术措施。不同滤嘴由于过滤材料不同和添加的吸附剂不同， 对烟气中化学成分的吸附效果有着很大差异。因此，建立一种卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊 酯类农药截留量的检测方法，对考察不同滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药的截留效果，和 有选择性的降低烟气中拟除虫菊酯类农药的释放量有着重要意义。目前，有关环境和食品中拟除虫菊酯类杀虫剂残留量测定方法的报道较多，而烟 草中拟除虫菊酯类杀虫剂残留量的测定报道相对较少。在已有的报道中，烟草中拟除虫菊 酯类农药的分析研究主要集中在烟叶、烟丝和烟末的测定方面[1_6]，卷烟主流烟气总粒相物 中拟除虫菊酯类农药的分析检测也偶见报道[7]，但是关于卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类 农药截留量的分析检测方面却未见报道。由于滤嘴与烟草和捕集主流烟气总粒相物的剑桥 滤片的材质差异较大，故目前已有的烟草和烟气中拟除虫菊酯类农药的分析方法，不适用 于测定卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药的截留量。为了考察滤嘴对烟气中拟除虫菊酯 类农药的截留效果，需要建立一种简便准确的卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量 的检测方法。烟草中拟除虫菊酯类农药的分析方法主要有气相色谱[1’3’4’5](带电子俘获检测 器)法、高效液相色谱-质谱联用法[2]和气相色谱-质谱联用法[6]等。其中，气相色谱 (带电子俘获检测器)法的应用较为广泛。由于烟草的成分十分复杂，在进行农药残留测定 时干扰物质比较多，因此为了降低方法的检出限和避免基体带来干扰，需要对样品进行净 化处理。目前使用最多的样品前处理技术是于层析柱中装填不同的载体对样品进行净化， 该方法虽然具有较强的选择性，但在使用过程中存在操作繁琐费时、溶剂消耗多、样品用量 大、如果操作不当容易引起目标物的损失。本发明的卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测方法，经文献搜索， 未发现与本发明内容相同文献的公开报道。参考文献[1]李金培，大口径毛细管柱气相色谱测定烟草中6种拟除虫菊酯农药残留量，
3《分析化学》，2001年，第7期，793-795页[2]穆小丽，蒋腊梅，杜文，高效液相色谱一串联质谱法分析烟草中拟除虫菊酯农 药残留，《农药》，2009年5月，第48卷第5期，365-367页[3]邹西梅，林竹光，彭淑女，陈招斌，气相色谱-电子轰击离子源质谱法分析卷烟 和烟叶中29种农药的残留，2009年3月，第27卷第2期，169-175[4JGB/T 13595-2004，烟草及烟草制品拟除虫菊酯杀虫剂、有机磷杀虫剂、含氮农 药残留量的测定[5]刘跃华，何超，黄海涛，杨光宇，李干鹏，气相色谱法测烟草中拟除虫菊酯和有 机磷类农残，《化学研究与应用》，2009年4月，第21卷第4期，459-162[6]侯英，曹秋娥，谢小光，王保兴，徐济仓，杨蕾，杨燕，杨勇，应用搅拌棒吸附萃取 一热脱附一气相色谱一质谱测定烟叶和茶叶中拟除虫菊酯类农药残留，《色谱》，2007年1 月，第25卷第1期，25-29[7]蔡继宝，刘百战，朱晓兰，苏庆德，烟草中菊酯类农药残留量及其捕集转移率的 测定，《分析测试学报》，2002年3月，第21卷第2期，29-3
发明内容
本发明的目的在于提供一种卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测 方法。本发明的卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测方法，具体步骤如 下a.在吸烟机上装上20支待测烟支，于标准吸烟条件下抽吸；b.卷烟抽吸完毕后，取下滤嘴，并将滤嘴放入150mL的具塞锥形瓶中，于锥形瓶 中加入IOOmL体积比1 1的乙酸乙酯与环己烷的混合溶剂，将锥形瓶置于超声波发生仪 上提取30min，提取液经无水硫酸钠干燥后于旋转蒸发仪上浓缩至0. 5mL，用正己烷定容至 2mL,待净化；c.将石墨碳黑小柱置于固相萃取仪上，依次用3mL丙酮和3mL正己烷活化，再将待 净化的样品试液转移至石墨碳黑小柱内，用2. 5mL体积比2 8的丙酮与正己烷的混合溶 剂重复2次进行洗脱，速率不超过5. OmL/min ；收集洗脱液，于旋转蒸发仪上浓缩，用体积比 2 8的丙酮正己烷定容至1. 5mL,于GC-E⑶上进行分析。本发明的优点在于测定方法简便、准确，能有效测定卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊 酯类农药的截留量，从而为考察不同卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药的截留效果打下 基�。臀：硌滩返目⑻峁└蒲娴姆治鍪莺屠砺壑С帧�
具体实施例方式下面对本发明作详细描述。一、实验部分1.仪器与试剂Agilent 6890气相色谱仪-电子捕获(EOT)检测器(美国安捷仑公司)、标准20 孔道吸烟机(R20型，德国Borgwaldt technick公司)、恒温恒湿箱(KBF240型，德国Binder公司)、固相萃取仪(ASPE-12，天津奥特赛恩斯仪器有限公司)、R23000旋转蒸发仪(瑞士 BUCH I公司)、石墨碳黑固相萃取柱(6mL(500mg)，美国Agilent公司)。乙酸乙酯、环己烷、正己烷、丙酮(色谱纯，美国DIMA公司)；无水硫酸钠(分析 纯，汕头市西陇化工有限公司)；氟氯氰菊酯(纯度98% )、氯氰菊酯(异构体混合物)(纯 度99% )、顺式氰戊菊酯(纯度98% )、溴氰菊酯(纯度99% )(德国Dr. Ehrenstorfer公 司)。2.标准溶液的配制单一标准储备液的配制分别称取0. Ig (精确至Img)每种标准品于IOOmL容量瓶 中，用乙酸乙酯与环己烷的混合溶剂(V V= 1 1)稀释定容，得到浓度为lmg/mL的单 一标准储备液。混合标准储备液的配制分别移取IOmL单一标准储备液至IOOmL容量瓶中，用乙 酸乙酯与环己烷的混合溶剂(V V= 1 1)稀释定容，得到浓度为100 μ g/mL的混合标 准储备液。工作溶液的配制分别移取0. 04mL、0. 2mL、lmL、5mL、20mL混合储备液至IOOmL容 量瓶中，用乙酸乙酯与环己烷的混合溶剂(V V= 1 1)稀释定容，得到浓度为0.04 μ g/ mL、0. 2 μ g/mL、1 μ g/mL、5 μ g/mL、20 μ g/mL 的工作溶液。3.实验步骤将每一种待测市售卷烟，在GB/T 16447-2004规定的烟草及烟草制品调节和测试 的大气环境条件下平衡48h，经分选后，用符合IS030008要求的吸烟机，在常规分析用吸烟 机标准条件(lpuff/min，2s/puff，35. OmL/puff)下抽吸。卷烟抽吸完毕后，取下滤嘴，并将滤嘴放入150mL的具塞锥形瓶中，于锥形瓶中加 入IOOmL乙酸乙酯与环己烷的混合溶剂(V V= 1 1)，将锥形瓶置于超声波发生仪上提 取30min，提取液经无水硫酸钠干燥后于旋转蒸发仪上浓缩近干，用正己烷定容至2mL，待 净化；将石墨碳黑小柱置于固相萃取仪上，依次用3mL丙酮和3mL正己烷活化，再将待净化 的样品试液转移至石墨碳黑小柱内，用2. 5mL丙酮与正己烷的混合溶剂(V V = 2 8)重 复2次进行洗脱，速率不超过5. OmL/min为宜；收集洗脱液，于旋转蒸发仪上浓缩，用丙酮 正己烷(V V = 2 8)定容至1.5mL，于GC-E⑶(63Ni)上进行分析，采用标样加入法定 性，外标法定量。气相色谱条件为色谱柱Agilent HP_5(30mX0. 25ymX0. 32mm)弹性石英毛细 管柱；柱流量2. Oml/min ；载气氮气(20ml/min)；进样口温度260°C，不分流；进样量IyL; 检测器(EOT)温度280°C;柱升温程序程序升温初始温度70°C (保持2. Omin)，以10°C / min 升至 200°C (保持 2. Omin)，以 2. 5°C /min 升至 220°C (保持 3min)，以 5°C /min 升至 2600C (保持 2min)，后运行 Imin0二、结果与讨论1.条件优化1. 1提取溶剂的选择本方法用不同溶剂对滤嘴中拟除虫菊酯类农药的提取效果(不同溶剂提取试验 的回收率和相对标准偏差见表1)进行试验，结果发现丙酮、氯仿、四氢呋喃、乙腈会溶解 滤嘴中的纤维，在提取过程中形成絮状混浊液，给样品的后续处理带来了极大的不便，且造
5成样品检测结果重复性和回收率均较差(回收率<70%，RSD > 12%)；苯、甲醇、乙酸乙 酯与正己烷的混合溶剂(V V= 1 1)均不会溶解滤嘴中的纤维，但苯和甲醇对滤嘴中 拟除虫菊酯类农药的提取效果较差(回收率<70%，乙酸乙酯与正己烷的混合溶剂(V V =1:1)对滤嘴中拟除虫菊酯类农药的提取效果较好(回收率为95%，RSD为2. 40% )， 所以本方法选用乙酸乙酯与正己烷的混合溶剂(V V= 1 1)提取滤嘴上的4种拟除虫 菊酯类农药。表1不同溶剂提取试验的回收率和相对标准偏差 1. 2净化柱的选择烟草的成分十分复杂，在进行农药残留测定时干扰物质比较多，为了降低方法的 检出限和避免基体带来干扰，需要对样品进行净化处理。本方法采用石墨碳黑固相萃取柱 (6mL(500mg))取代以往的层析柱进行净化，由于采用的是成品石墨碳黑固相萃取柱，省去 了装填材料的准备和层析柱的装填过程，大大简化了操作步骤，从柱子的活化到样品净化 完成仅需5-6分钟，整个净化过程仅消耗有机溶剂llmL，具有高效、快速、简便、环保的优 点ο1.3洗脱溶剂配比根据拟除虫菊酯类农药的性质和石墨炭黑固相萃取柱的性质，本方法选取丙酮和 正己烷的混合溶剂对石墨炭黑固相萃取柱进行洗脱。本实验对比了丙酮和正己烷在不同配 比(V ν = l· 9、v ν = 2 8、V ν = 3 2)时的洗脱效果。结果表明丙酮比例 较大时，混合溶剂对目标物质的洗脱能力较大，仅用较少的溶剂即可将目标物完全洗脱，但 同时也有更多的杂质被洗脱，当丙酮正己烷=3 2时，气相色谱检测基线明显升高，大 量杂质峰的出现严重影响了目标物的检测。而丙酮比例较小时，目标物易被柱内的填料吸 附，需用较多溶剂方能将其完全洗脱。当丙酮正己烷=1 9时，需用12mL混合溶剂才 能将目标物完全洗脱；当丙酮正己烷=2 8时，只需5mL混合溶剂就能将目标物完全洗 脱。故本实验选定洗脱溶剂的配比为丙酮正己烷=2 8。2.方法的重复性选定两个卷烟样品，燃吸后一日内平行测定卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药的截留量5次，按照常规方法计算得到4种拟除虫菊酯类农药日内测定结果的相对标准偏 差(见表2)；连续5日测定两个卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药的截留量，按照常规 方法计算得到4种拟除虫菊酯类农药日间测定结果的相对标准偏差(见表2)。表2日内及日间重复性实验测定结果的相对标准偏差(RSD% ) 由表中的数据看出，日内和日间重复性实验中两个卷烟样品测定结果的相对标准 偏差均小于6%，说明该测定方法的重复性很好。3.方法的准确性于抽吸后卷烟滤嘴中添加四种拟除虫菊酯类农药的标样(添加量20 μ g/20个滤 嘴)，与空白样品对照分析后按照常规方法计算出测定4种拟除虫菊酯类农药的回收率，回 收率实验结果见表3。表3回收率实验结果 由表中的数据看出，4种拟除虫菊酯类农药的回收率均大于92%，说明该测定方 法的准确性很好。4.样品分析结果用本方法测定5种卷烟样品滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药的截留量(注氟氯 氰菊酯和氯氰菊酯以四个异构体的四个色谱峰峰面积之和进行定量)，结果见表4。表45种卷烟样品滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量测定结果(ug/20支) 注表中/表示未检出。实验卷烟1和实验卷烟2为根据实验研究需要在烟叶栽 种过程中有意识分次过量喷施四种拟除虫菊酯类农药，并将烟叶采收卷制后按常规获得的 含不同农药残留量的卷烟样品，仅供实验研究用。
权利要求
一种卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测方法，其特征在于本发明方法的具体步骤如下a.在吸烟机上装上20支待测烟支，于标准吸烟条件下抽吸；b.卷烟抽吸完毕后，取下滤嘴，并将滤嘴放入150mL的具塞锥形瓶中，于锥形瓶中加入100mL体积比1∶1的乙酸乙酯与环己烷的混合溶剂，将锥形瓶置于超声波发生仪上提取30min，提取液经无水硫酸钠干燥后于旋转蒸发仪上浓缩至0.5mL，用正己烷定容至2mL，待净化；c.将石墨碳黑小柱置于固相萃取仪上，依次用3mL丙酮和3mL正己烷活化，再将待净化的样品试液转移至石墨碳黑小柱内，用2.5mL体积比2∶8的丙酮与正己烷的混合溶剂重复2次进行洗脱，速率不超过5.0mL/min；收集洗脱液，于旋转蒸发仪上浓缩，用体积比2∶8的丙酮∶正己烷定容至1.5mL，于GC ECD上进行分析。
全文摘要
一种卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药截留量的检测方法，属烟草化学分析技术领域。本方法为标准吸烟条件下抽吸后的滤嘴，放入150mL的具塞锥形瓶中，加入100mL体积比1∶1的乙酸乙酯与环己烷的混合溶剂，置于超声波发生仪上提取30min，经无水硫酸钠干燥后于旋转蒸发仪上浓缩至0.5mL，用正己烷定容至2mL，待净化；将石墨炭黑小柱置于固相萃取仪上，依次用3mL丙酮和3mL正己烷活化，再将待净化的样品试液转移至石墨炭黑小柱内，用2.5mL的丙酮与正己烷的混合溶剂重复2次进行洗脱，速率不超过5.0mL/min；洗脱液蒸发浓缩，用体积比2∶8的丙酮∶正己烷定容至1.5mL，于GC-ECD上进行分析。本发明具有方法简便、准确，能有效测定卷烟滤嘴对烟气中拟除虫菊酯类农药的截留量的优点。
文档编号G01N30/06GK101915813SQ201010236318
公开日2010年12月15日 申请日期2010年7月26日 优先权日2010年7月26日
发明者吴娜, 唐萍, 夭建华, 李雪梅, 米其利, 缪恩铭, 耿永勤, 黄海涛 申请人:云南烟草科学研究院
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
