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光学溶解氧传感器高精度标定方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及水中溶解性气体传感器标定【技术领域】，旨在提供一种光学溶解氧传感器高精度标定方法及装置。该方法是依次将不同氧含量的混合气体通入水气混合器，使水体获得多个溶解氧浓度梯度；记录待标定溶解氧传感器的信号值和水体的温度值，并取水样以碘量法测定溶解氧标准值；计算待标定溶解氧传感器的标定系数。本发明使用极少量的装置提供了无限的标定浓度选择，能够更加灵活地设置较多标定点；本发明采用同步取样后的碘量法实测值作为标准值，与根据混合气体氧浓度在水中溶解度计算水体溶解氧浓度等现有方法相比，在基准值精度上有了极大的提升；本发明使用五个温度进行传感器标定，能够确保标定结果比现有方法有更广的温度适用范围。
【专利说明】光学溶解氧传感器高精度标定方法及装置

【技术领域】
[0001] 本发明涉及水中溶解性气体传感器标定【技术领域】，尤其是涉及一种光学溶解氧传 感器高精度标定方法及装置。

【背景技术】
[0002] 水体溶解氧对水中生物的生存有着至关重要的影响，快速准确测定水体中溶解氧 的含量具有重要意义。近年来随着科技进步，溶解氧原位传感器测定技术获得了快速发展。 基于荧光淬灭原理的光学溶解氧传感器具有较高的稳定性，能够实现传统方法无法完成的 无扰动长时间连续原位监测，大幅改善了江河、湖泊、海洋等水体中溶解氧的测定手段，已 经在水产、矿业、海洋研究等领域得到了广泛应用。
[0003] 虽然光学溶解氧传感器比其他溶解氧传感器有着更好的稳定性，但其在野外长期 使用过程中也会发生数据漂移，因此需要定期进行传感器标定。目前溶解氧传感器多采取 两点法进行标定。该方法通过测定传感器在亚硫酸钠溶液（无氧水）以及某一温度下经过 长时间空气曝气的水溶液（饱和溶解氧溶液）中的读数，将其与该温度下水中溶解氧理论 值进行两点线性对比，从而标定溶解氧传感器。该方法存在标定数据点少、标定温度精度 低、基准值准确度低等缺点。
[0004] 由荧光淬灭法溶解氧传感器的工作原理可知，该类型传感器的的测定受温度影响 显著，对该类型传感器进行标定必须保证标定环境温度的精确和稳定。因此，建立一种基于 传感器信号值、温度值和基准值之间内在关系的光学溶解氧传感器标定方法，有助于实现 光学溶解氧传感器的多点高精度标定，确保传感器为科研调查活动提供高质量数据。


【发明内容】

[0005] 本发明要解决的技术问题是，克服现有溶解氧传感器标定方法标定点少、标准值 不够精确、标定结果适用范围有限等缺点，提供一种基于温度和溶解氧控制装置的标定方 法，使标定后的传感器结果能够在较大溶解氧浓度和环境温度范围内与标准值保持高度一 致。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
[0007] 提供一种光学溶解氧传感器高精度标定方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将水气混合器置于水浴锅中，水浴锅的水温控制装置的设定值为10°C、15°C、 20°C、25°C、30°C中的某一个数值；
[0009] (2)调节氧气瓶和载气瓶的气体流量比例，依次将不同氧含量的混合气体通入水 气混合器，使密封容器中的水体依次获得10个溶解氧浓度梯度；
[0010] (3)在每个溶解氧浓度梯度达到稳定后，分别记录待标定溶解氧传感器的信号值 和水体的温度值，并取水样以碘量法测定溶解氧标准值；
[0011] (4)依次将水温控制装置的设定值更改为其他四个温度值，重复步骤（2)、（3);
[0012] (5)根据标定过程记录的待标定溶解氧传感器的信号值、水体的温度值和溶解氧 标准值，计算待标定溶解氧传感器的标定系数；具体方法是：
[0013] 〈1>根据每个温度设定值时不同溶解氧梯度下获取的传感器信号值、水体的温度 值和溶解氧标准值，获得拟合公式：
[0014] D〇[pM] =If=Q(AiXi)(公式 1)
[0015] 式中DO为水体中溶解氧标准值,单位为iiM;A为温度系数，X为传感器信号值，i 为不同设定温度时的标号；
[0016] 由该拟合公式犾得五个温度下对应的温度系数AQ、ApA2、A3、A4、A5;
[0017] 〈2>公式I中的温度系数A与水体的温度值t、标定系数B之间符合如下关系：
[0018] A=Zf=e(Btr)(公式2)
[0019] 式中温度t的单位为1：，根据该公式建立六个线性联立方程；
[0020] 〈3>求解六个线性联立方程即可获得传感器的标定系数Bcic^Bc^Bc^Btl3......B51, B52、B53、B54O
[0021] 本发明中，所述步骤（2)中水体的10个溶解氧浓度梯度是指，水体中溶解氧饱和 度由0至120%平均等分的10个溶解氧浓度梯度。
[0022] 本发明中，所述步骤（2)中，是使用参比传感器读数来监测水体溶解氧浓度，在达 到预设的溶解氧浓度梯度后停止通入混合气体，并使水气混合器保持在密封状态。
[0023] 本发明进一步提供了用于前述方法的光学溶解氧传感器高精度标定装置，包括待 标定溶解氧传感器；该装置还包括：氧气瓶、载气瓶、水气混合器、带水温控制装置的水浴 锅、水气混合器、两个气体流量计、参比溶解氧传感器和搅拌器；水气混合器呈密封容器状， 其内部设搅拌器和鼓气沙嘴，且水气混合器整体置于水浴锅中；水气混合器内盛满水，参比 溶解氧传感器和待标定溶解氧传感器从其顶部开孔处浸入水里；水气混合器上设有气体入 口和气体出口，气体入口同时作为碘量法取样口；氧气瓶和载气瓶分别通过管路依次经减 压阀、气体流量计、气体入口接至鼓气沙嘴。
[0024] 本发明中，所述水气混合器呈圆柱形桶体。
[0025] 本发明中，步骤（1)的五个设定温度值的范围应能够覆盖传感器实际使用环境温 度，通常设定在10?30°C范围内。如传感器使用环境温度较为特殊，也可调整五个温度值 设定范围以保证标定精度。
[0026] 步骤（2)中10个溶解氧浓度梯度应尽量均匀地分布在0?120%溶解氧饱和度范 围内，通过调节氧气和载气输入比例控制混合气体中的氧含量，使水体中溶解氧浓度达到 预设的区间，无需精准控制氧气和载气的流量比值，但在同一梯度的通气过程中应保持该 比值恒定。
[0027] 水气混合器为圆柱形桶体，由导热性能良好的材料制成；在桶壁预留了气体入口 和气体出口，前者同时作为碘量法取样口，后者在鼓气时作为气体出口，鼓气结束后关闭； 在容器内安置搅拌器用于水体搅拌；在顶盖上同时安装参比溶解氧传感器和待标定溶解氧 传感器，前者用于监测水体溶解氧波动情况，测值不必精确；试验时尽量将容器内装满水。 水气混合器内的水体温度由水浴锅的水温控制装置进行精确控制，水浴锅同时具备加热和 制冷功能。
[0028] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0029] 本发明通过调节氧气和载气流量比例来控制标定装置中的溶解氧浓度，仅需两个 气瓶即可营造出任意溶解氧饱和度的水体环境，与采用氧气发生器、混合气瓶等现有方法 相比较，本发明使用极少量的装置提供了无限的标定浓度选择，能够更加灵活地设置较多 标定点；本发明采用同步取样后的碘量法实测值作为标准值，与根据混合气体氧浓度在水 中溶解度计算水体溶解氧浓度等现有方法相比，在基准值精度上有了极大的提升；本发明 使用五个温度进行传感器标定，能够确保标定结果比普遍采用单温度点的现有方法有更广 的温度适用范围。

【专利附图】

【附图说明】
[0030] 图1是溶解氧传感器标定结果与两点法标定结果对比。
[0031] 图2是本发明标定装置整体示意图。
[0032] 图3是图2中水气混合器的示意图。

【具体实施方式】
[0033] 下面将结合说明书附图和具体实例对本发明作进一步说明。
[0034]如图2和图3所示，本发明中光学溶解氧传感器的标定装置，包括水气混合器1、带 水温控制装置的水浴锅2、气体流量计3、气体流量计4、氧气瓶5、载气瓶6 (内装惰性的载 气）、参比溶解氧传感器a、待标定溶解氧传感器b和搅拌器c。
[0035] 其中，水气混合器1为圆柱形桶体，由导热性能良好的材料制成；在桶壁预留了气 体入口e和气体出口g，前者连接鼓气沙嘴d用于增加气泡提高水气混合效率，后者在鼓气 时作为气体出口，鼓气结束后关闭，气体入口e同时作为碘量法取样口f;在容器内安置搅 拌器c用于水体搅拌；在顶盖上同时安装参比溶解氧传感器a和待标定溶解氧传感器b，前 者用于监测水体溶解氧浓度；试验时尽量将容器内装满水，并将水气混合器整体置于水温 控制装置2中，由水温控制装置2控制容器内的水体温度。
[0036] 下面使用挪威AADI4330F溶解氧传感器（序列号795,出厂标定时间2012年1 月，准确度8ymol/L或5 % )为例，对本发明中的光学溶解氧传感器的标定方法作进一步说 明，具体包括以下步骤：
[0037] 步骤（1)，将水温控制装置设定在第一个温度值10°C，等待水气混合器内温度达 到稳定；
[0038]步骤（2)，通过连接在氧气瓶和载气瓶的气体流量计3、4控制通入水气混合器的 两种气体流量比例，使其中的水体依次形成溶解氧饱和度约为〇、10 %、20 %、30 %、40 %、 50%、60%、70%、80%、100%、120%等10个溶解氧浓度梯度；
[0039]步骤（3)，在每个溶解氧浓度梯度下，使用参比溶解氧传感器a的连续读数来监测 水体中溶解氧浓度，待其测值达到稳定时停止通入混合气体并封闭气体出口g，连续记录5 组待标定溶解氧传感器b的信号值和温度值后取平均值，通过取水样口f?取水样使用碘量 法精确测定溶解氧浓度，并将其确定为标准值；
[0040] 步骤（4)，依次设置水温控制装置的温度值为151：、201：、251：和301：，重复步骤 (2)和步骤（3);
[0041] 步骤（5)，根据记录的待标定溶解氧传感器信号值、温度值和溶解氧标准值，计算 待标定溶解氧传感器的标定系数。计算传感器标定系数的步骤如下：
[0042] (1)根据每个温度下不同溶解氧梯度获取的传感器信号值、温度值和标准值，获得 拟合公式：
[0043] D0[_] =Hf=O(AXi)(公式 1)
[0044] 式中DO为水体中溶解氧浓度,单位为iiM;X为仪器信号值，由该拟合公式获得五 个温度下对应的温度系数心31、4、"心，见表1;
[0045] (2)公式1中的温度系数A与温度t、标定系数B之间符合如下关系：
[0046] A=EtW)(公式 2)
[0047] 式中温度t单位为°C，根据该公式可建立六个线性联立方程；
[0048] (3)求解六个线性联立方程即可获得传感器的标定系数Bcic^Bc^Bc^Btl3......B51, B52、B53、B54,见表 2。
[0049] 表1溶解氧传感器温度系数

【权利要求】
1. 一种光学溶解氧传感器高精度标定方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将水气混合器置于水浴锅中，水浴锅的水温控制装置的设定值为10°c、15°c、 20°C、25°C、30°C中的某一个数值； (2) 调节氧气瓶和载气瓶的气体流量比例，依次将不同氧含量的混合气体通入水气混 合器，使其内部的水体依次获得10个溶解氧浓度梯度； (3) 在每个溶解氧浓度梯度达到稳定后，分别记录待标定溶解氧传感器的信号值和水 体的温度值，并取水样以碘量法测定溶解氧标准值； (4) 依次将水温控制装置的设定值更改为其他四个温度值，重复步骤（2)、（3); (5) 根据标定过程记录的待标定溶解氧传感器的信号值、水体的温度值和溶解氧标准 值，计算待标定溶解氧传感器的标定系数；具体方法是： 〈1>根据每个温度设定值时不同溶解氧梯度下获取的传感器信号值、水体的温度值和 溶解氧标准值，获得拟合公式： 〇〇[μΜ] = Sf=e(AX:)(公式 1) 式中DO为水体中溶解氧标准值,单位为μ M ;A为温度系数,X为传感器信号值，i为不 同设定温度时的标号； 由该拟合公式犾得五个温度下对应的温度系数Atl、Ap A2、A3、A4、A5; 〈2>公式1中的温度系数A与水体的温度值t、标定系数B之间符合如下关系： A=Z^0(BiIj)(公式 2) 式中温度t的单位为1：，根据该公式建立六个线性联立方程； 〈3>求解六个线性联立方程即可获得传感器的标定系数ΒΜ、Bc^ Btl3......Β51、Β52、 Β53、Β54。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2)中水体的10个溶解氧浓度 梯度是指，水体中溶解氧饱和度由〇至120%平均等分的10个溶解氧浓度梯度。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2)中，是使用参比传感器读数 来监测水体溶解氧浓度，在达到预设的溶解氧浓度梯度后停止通入混合气体，并使水气混 合器保持在密封状态。
4. 用于权利要求1所述方法的光学溶解氧传感器高精度标定装置，包括待标定溶解氧 传感器；其特征在于，该装置还包括：氧气瓶、载气瓶、水气混合器、带水温控制装置的水浴 锅、水气混合器、两个气体流量计、参比溶解氧传感器和搅拌器；水气混合器呈密封容器状， 其内部设搅拌器和鼓气沙嘴，且水气混合器整体置于水浴锅中；水气混合器内盛满水，参比 溶解氧传感器和待标定溶解氧传感器从其顶部开孔处浸入水里；水气混合器上设有气体入 口和气体出口，气体入口同时作为碘量法取样口；氧气瓶和载气瓶分别通过管路依次经减 压阀、气体流量计、气体入口接至鼓气沙嘴。
5. 根据权利要求4所述的装置，其特征在于，所述水气混合器呈圆柱形桶体。
【文档编号】G01N21/64GK104515761SQ201410803006
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年12月20日 优先权日:2014年12月20日
【发明者】郑旻辉, 潘建明, 杨俊毅 申请人:国家海洋局第二海洋研究所