专利名称：电致化学发光暂态过程分析方法
技术领域：
本发明涉及电致化学发光分析方法，特别涉及一种运用电致化学发光技术分析体系暂态过程动力学参数的方法。
背景技术：
当体系外界条件改变时，电极会从一个稳态向另一个稳态转变，其间经历的一个不稳定的、电化学参量显著变化的过渡阶段就是暂态过程。在这个过渡阶段中，任意一个电极基本过程没有达到新的稳态，都会使整个电极过程处于暂态过程之中。某一个基本过程没有达到稳态时，表现出来的结果就是这个过程的参量处于变化之中。在暂态下，电极的各方面电化学反应的动力学参数与稳态中相比会发生根本性的改变。电致化学发光是通过电极上直接或间接施加电压发生的电化学反应而产生的一种化学发光现象，化学发光与电化学相结合的产物，因而集成了发光分析高灵敏度和电化学电势可控性的优点。传统电致化学发光分析技术研究的是稳态条件下的电化学反应和化学反应，而对于暂态过程的研究甚少。因此，电致化学发光暂态分析对于暂态分析方法多元化具有重要的意义。目前，在电化学领域对于暂态过程的分析方法主要有如下两种控制电流阶跃暂态测量方法，习惯上也叫做恒电流法。是指控制流过研究电极的电流按一定的具有电流突跃的波形规律变化，同时测量电极电势随时间的变化(称为计时电势法)，进而分析电极过程的机理。计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。在控制电流阶跃暂态测量方法中，流过电极的电流的波形有很多种，但是它们都有一个共同的特点，即在某一时刻电流发生突跃，然后在一定的时间范围内恒定在某一数值上。不过这种暂态分析方法容易受到浓差极化和平衡电势漂移的干扰。控制电势阶跃暂态测量方法，习惯上也叫做恒电势法。是指控制电极电势按照一定的具有电势突跃的波形规律变化，同时测量电流随时间的变化(称为计时电流法)，或者测量电量随时间的变化(称为计时电量法)，进而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。以上两种暂态分析方法对于界面双电层的电荷分布状态、电极界面的吸附覆盖状态、扩散层中的浓度分布、电极电势和极化电流都有很好的分析实际应用。Baldo等人运用有机光致发光暂态分析有机客主分子体系磷光的湮灭(Phys. Rev. B 62，16 10967(2000)； Phys. Rev. B 62，10 958(2000) ；Μ. A. Baldo et al. , Nature 395，151 (1998))，并且 Gong 等将这种方法应用于四芳基硅烷光致发光的研究中(Adv. Funct. Mater. 2011,XX, 1-11), Zhen 等人将这种方法应用于荧光发光二极管的研究中(Adv. Funct. Mater. 2011,21,699-707)。 但是，运用电致化学发光方法进行暂态分析的技术还没有报道过。鉴于以前的实验工作基�。昵肴耸状翁岢鲈擞玫缰禄Х⒐饧际醴椒ǘ允笛樘逑翟萏探邢低车姆治�。当某一个基本过程处于暂态时，表现出来的结果就是这个过程的参量处于变化之中。因此，如何进一步开发研究电致化学发光暂态分析方法，探讨相关动力学参数之间关系，对于暂态分析方法的发展来说，都是一项很重要的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电致化学发光暂态过程分析方法，该方法能有效地分析电化学体系暂态过程，并从中获取电流，电势，光强，时间动力学参数，与稳态测量进行对比，转换数学公式模型，从另一面解释反应的动力学机理。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是本发明电致化学发光暂态过程分析方法，包括如下步骤①用电致化学发光暂态分析仪开始测量，当体系处于任意发光电位时，切断工作电极回路和对电极回路，停止施加电压；②体系进入暂态过程，检测暂态过程任意发光电位到发光湮灭持续时间和发光强度，计算对应的光强-时间曲线或区域面积， 与闭合回路下稳态过程光强-时间曲线或区域面积作对比，获得暂态过程反应动力学方程。作为本发明的一种优选方案，所述步骤①中，同时切断工作电极回路和对电极回路，其他电化学参数条件不变，在体系任意发光电位时候停止施加电压；所述切断工作电极回路和对电极回路时同步开始检测暂态过程光强和时间动力学参数。本发明的有益效果是，能有效地避免了单一方法暂态分析的局限性，相比较其他的电化学暂态分析的方法，具有高灵敏度，低噪声，易联用的优点，在后续的科研工作中可以得以广泛地应用。方法运用相对成熟，数学模型建立简单易行，具有广阔的科研应用前
旦
O
本说明书包括如下四幅附图图1是二氧化钛-硝酸钾-过硫酸铵共反应体系电致化学发光稳态与暂态过程的循环伏安图形和光强-时间曲线；图2是二氧化钛-硝酸钾-过硫酸铵共反应体系电致化学发光稳态与暂态过程的阶跃脉冲图形和光强-时间曲线。图3是联吡啶钌-六亚甲基三联胺共反应体系电致化学发光稳态与暂态过程的循环伏安图形和光强-时间曲线；图4是联吡啶钌-六亚甲基三联胺共反应体系电致化学发光稳态与暂态过程的阶跃脉冲图形和光强-时间曲线。图5是小幅度断电流信号和相应的超电势响应信号的关系曲线。图6是小幅度电流阶跃信号和相应的超电势响应信号的关系曲线。
具体实施例方式下面结合附图和实施例子对本发明进一步说明。本发明电致化学发光暂态过程分析方法，包括如下步骤①用电致化学发光暂态分析仪开始测量，当体系处于任意发光电位时，当体系处于任意发光电位时，切断工作电极回路和对电极回路，停止施加电压；②体系进入暂态过程，检测暂态过程任意发光电位到发光湮灭持续时间和发光强度，计算对应的光强-时间曲线或区域面积，与闭合回路下稳态过程光强-时间曲线或区域面积作对比，获得暂态过程反应动力学方程。
为保持整个暂态过程的电化学和化学发光测试的同步可参照性，所述步骤①中， 同时切断工作电极回路和对电极回路，其他电化学参数条件不变，在体系任意发光电位时候停止施加电压。切断工作电极回路和对电极回路时同步开始检测暂态过程光强和时间动力学参数。所述体系由稳态进入暂态瞬间进行相应电路的打开与闭合。为了建立一个技术路线简单、数学模型相对成熟的、制备工艺简单易行的电致化学发光暂态分析电路环境及相关参数。本发明考察了循环伏安法和阶跃脉冲分析法两种不同电化学方法对电极反应体系暂态过程的光强和时间动力学参数影响。考虑到实际暂态过程检测的连续性和易操作性，本发明同时提出了切断工作电极回路和对电极回路时同步开始检测暂态过程光强和时间动力学参数。参照图1和图3，在二氧化钛-硝酸钾-过硫酸铵共反应体系、联吡啶钌-六亚甲基三联胺共反应体系中，我们运用电致化学发光分析中循环伏安的方法进行扫描，当处于任意发光位置时候突然把电流切断，以观察暂态过程中的发光强度随时间的变化。从两幅图中可以看到在稳态和暂态中光强和时间的对比变化。我们发现进入暂态后反应的发光有一个弛豫的时间，而并不会出现光强随着切断电流而湮灭。在图1中更能反映出这种现象， 暂态过程持续的时间将近稳态过程持续时间的3倍。我们通过开关装置可以在恰当的时机断开电路和接通电路，以达到稳态和暂态的比较测量，从而可以同时得到两态的动力学参数。参照图5，图中所反应的是断电流波形和相应的电势时间响应曲线。在断电以前， 电化学极化是处于稳定状态的。在断电瞬间，双电层电容来不及放电，因此双电层电势差在断电前的瞬间和断电后的瞬间是相同的，也就是电极上的界面电势差没有发生变化，电极的界面超电势不变，所以断电时刻电化学反应的进行速率仍未改变，只是此时溶液欧姆压降瞬间消失，电极超电势仅为电化学极化超电势。参照图2和图4，在二氧化钛-硝酸钾-过硫酸铵共反应体系、联吡啶钌-六亚甲基三联胺共反应体系中，我们应用电致化学发光分析中阶跃脉冲的方法进行扫描，在给出阶跃电流的瞬间发光达到任意值，此刻同时切断工作电极和对电极的电流，电极体系进入暂态，观察光强随时间的变化。同用循环伏安法做出来的结果相似，切断电流后体系的光强并没有瞬间变为零，而是在特点时间之类逐渐减小到基线。从图2和图4中看都可以观察到这个现象，前者暂态时间约为稳态的5倍；后者暂态时间约为稳态的4倍。两幅图中我们示意了切断电流和接通电路的时间，无论是切断还是接通，电流瞬间都会有大的突跃，但是电极溶液界面上的电势差(即界面超电势)并不能立即发生突跃。也就是说，改变界面电势差所需要的双电层充电过程需要一定的时间，不可能在瞬间完成，这样界面电势差的改变也不可能在瞬间完成。因此，从极化开始到界面上稳定的电极电势的建立，必然要经历一个过渡阶段-暂态过程。参照图6，图中所反映的是单电流阶跃法响应曲线。在t = 0时刻，超电势响应曲线上出现一个电势突越。在这个极短的一瞬间内，通过电极的电量非常�。蛔阋愿谋浣缑娴暮傻缱刺绮愕缛堇床患俺涞纾缑嫔系牡缡撇罾床患案谋洹Ｏ嗟庇诘缂刃У缏返乃绮愕缛葜繁欢搪�。而溶液欧姆压降具有电流跟随特性，会随着电流的突越而同时出现。响应曲线上的电势突越就是溶液的欧姆压降。在电流阶跃之后，界面双电层电容开始充电，同时有电化学反应发生。流过电极的总的电流包括这两部分。在双电层充电开始瞬间，全部电流都用于双电层充电。随后，随着充电过程的进行，界面电势差不断改变，即电化学极化超电势I逐渐建立，(-I)的增大促使电流的增大。(-1)的不断增大，是的其在总电流中所占的比例不断上升，直到电化学反应达到稳定状态，达到稳定值，不再变化，此时，双电层充电过程结束，全部电流用于电化学反应。 本发明能有效地运用电致化学发光技术研究分析体系暂态过程，获取该暂态过程中的光强和时间各种动力学参数进行统计学处理后与稳态下获得的相关参数进行比较，建立数学关系模型，并且可将该方法与其他方法有机结合联用对体系暂态过程多元化暂态分析，避免了单一方法暂态分析的局限性，相比较其他的电化学暂态分析的方法，运用电致化学发光具有高灵敏度，低噪声，易联用的各种优点，在后续的科研工作中可以得以广泛地应用。方法运用相对成熟，数学模型建立简单易行，具有广阔的科研应用前景。
权利要求
1.电致化学发光暂态过程分析方法，包括如下步骤①用电致化学发光暂态分析仪开始测量，当体系处于任意发光电位时，切断工作电极回路和对电极回路，停止施加电压；②体系进入暂态过程，检测暂态过程任意发光电位到发光湮灭持续时间和发光强度， 计算对应的光强-时间曲线或区域面积，与闭合回路下稳态过程光强-时间曲线或区域面积作对比，获得暂态过程反应动力学方程。
2.如权利要求1所述的电致化学发光暂态过程分析方法，其特征在于所述步骤①中， 同时切断工作电极回路和对电极回路，其他电化学参数条件不变，在体系任意发光电位时候停止施加电压。
全文摘要
电致化学发光暂态过程分析方法，旨在能有效地分析电化学体系暂态过程，并从中获取电流，电势，光强，时间动力学参数，与稳态测量进行对比，转换数学公式模型，从另一面解释反应的动力学机理。该方法包括如下步骤①用电致化学发光暂态分析仪开始测量，当体系处于任意发光电位时，切断工作电极回路和对电极回路，停止施加电压；②体系进入暂态过程，检测暂态过程任意发光电位到发光湮灭持续时间和发光强度，计算对应的光强-时间曲线或区域面积，与闭合回路下稳态过程光强-时间曲线或区域面积作对比，获得暂态过程反应动力学方程。
文档编号G01N27/26GK102253032SQ20111007038
公开日2011年11月23日 申请日期2011年3月23日 优先权日2011年3月23日
发明者冉红, 肖丹, 范清杰, 贾东, 郑保战, 陈利粉 申请人:四川大学
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
