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电解质锂盐中残留溶剂的检测方法
【专利摘要】本发明公开了一种电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，属于检测分析【技术领域】。该检测方法利用顶空进样气相色谱仪来检测电解质锂盐中的残留溶剂，并在样品前处理时加入无机强碱中和电解质锂盐中残留或分解产生的氢氟酸，避免对检测系统造成损伤；采用标准加入法检测电解质锂盐中的残留溶剂，可消除基体干扰。该检测方法可以对电解质锂盐中的有机溶剂残留同时进行定性和定量检测，具有分析时间短，操作简单，精密度高，准确度高，重复性好，成本低等优点，适用范围较广，可广泛应用于电解质锂盐中残留溶剂的测定，特别是可用于生产中的在线分析。
【专利说明】电解质锂盐中残留溶剂的检测方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及检测分析【技术领域】，特别是涉及一种电解质锂盐中残留溶剂的检测方 法。

【背景技术】
[0002] 锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，相对于传统的二次电池 来说，具备工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电等优 点，已在便携式电子产品、电动工具、电动自行车等领域得到了广泛的应用。
[0003] 有机电解液是锂离子电池中的重要组成部分，它在电池中承担着正负极之间传输 电荷的作用，对电池的工作温度、比能量、循环效率、安全性等主要性能有着重要的影响，尤 其是对安全性能有着重要的影响。有机电解液一般由电解质锂盐和有机溶剂两部分组成。 影响锂离子电池电解液优劣性的因素主要有三个方面：①水和氢氟酸；②分子中含有活泼 氢原子的有机酸、醇、醛、酮、胺、酰胺类物质以及易氧化和还原的溶剂等；③铁、镍、钠、铝等 金属杂质尚子。
[0004] 含有活泼氢原子的有机物质在电池的首次充放电过程中，生成羧酸锂或烷氧 基锂等化合物，这些物质在有机溶剂中具有一定的溶解度，一方面会导致SEI膜（Solid Electrolyte Interface, SEI，固体电解质界面膜）的不稳定性，降低锂离子的传导性，降低 了电池的循环效率；另一方面，它们与金属锂的反应增大了电池的不可逆容量。胺和酰胺类 在充放电过程中会发生聚合作用，使电解液的电导率降低。同时这些物质还会与电解质锂 盐，如六氟磷酸锂会发生反应，生成氟化氢。一般要求这些杂质的含量至少应小于〇. 008%。 有报道显示有机电解液中甲醇杂质对石墨电极性能有较大影响，当有机电解液中的甲醇含 量超过0. 5 %时，石墨电极的充放电循环可逆性将遭到完全的破坏，当甲醇含量小于0. 1% 时，虽然石墨电极的充放电循环可逆性未受到影响，但首次充放电循环过程的不可逆容量 明显增大。由以上分析可知，有机电解液中含有活泼氢原子的杂质的量越小，越有利于电池 性能的改善。
[0005] 但是，虽然目前对于有机溶剂检测已有较为成熟的检测方法，可是对于电解质锂 盐残留溶剂的检测方法仍然鲜见报道。电解质锂盐制备过程中会带来的溶剂的残留。残留 溶剂也是反映电解质锂盐纯度的一个指标。关于电解质锂盐纯度的分析方法大多数采用行 业标准HG/T 4066-2008进行，计算公式如：W电解质锂盐百分含量=100% -W碳酸二甲酯 不溶物百分含量-W水分含量1游离酸百分含量，在该公式中，没有减去残留溶剂杂质的含 量，因此检测的纯度与实际值有一定的差距。
[0006] 而电解质锂盐中苯、腈、低烷基醚、醇、醛、酮、胺、酰胺类的溶剂残留会对锂电池产 生较大影响。通过检测锂盐残留溶剂的检测方法，可以更加全面反映锂盐的纯度情况。因 此亟需建立一种对电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，通过对该残留溶剂的控制，将更加 有效的提高锂电池的安全性能。


【发明内容】

[0007] 基于此，本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种电解质锂盐中残留溶 剂的检测方法，采用该检测方法，可以检测出电解质锂盐中的残留溶剂的种类及含量。
[0008] 为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
[0009] 一种电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，包括以下步骤：
[0010] (1)样品前处理：取电解质锂盐溶解于水中，加入配制好的无机强碱水溶液，中和 电解质锂盐中残留或分解产生的氢氟酸，以水作为溶剂定容，得到样品溶液；
[0011] (2)配制残留溶剂标准溶液：以二甲基亚砜为溶剂配制残留溶剂标准溶液；
[0012] (3)制作标准曲线：取顶空进样瓶，加入精密量取的上述样品溶液，并分别加入预 定体积的上述残留溶剂标准溶液，加盖封口，得到标准曲线供试品；
[0013] 取上述标准曲线供试品，按照下述条件进行气相色谱检测：
[0014] 进样方式：顶空进样器中60_90°C恒温0. 5-2小时顶空进样；
[0015] 色谱柱：HP_Innowax色谱柱；
[0016] 载气：氮气，流速为25_35ml/min ;
[0017] 升温程序：柱温40-45 °C保持3-7min，随后以8-12 °C /min的速度升温至 180-220°C，保持 3-7min ;
[0018] 检测器：氢火焰离子化检测器；
[0019] 分别记录检测得到的残留溶剂保留时间和峰面积，并绘制标准曲线；
[0020] (4)样品检测：取顶空进样瓶，加入精密量取的上述样品溶液，并分别加入0 μ L和 预定体积的上述残留溶剂标准溶液，加盖封口，得到样品供试品，按照上述气相色谱检测条 件检测，并分别记录残留溶剂的保留时间和峰面积。
[0021] 本发明的一种电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，利用顶空进样气相色谱仪来检 测电解质锂盐中的残留溶剂，一方面可以防止将无机盐引入色谱柱，另一方面其回收率还 优于萃取的方式。并且，采用标准加入法检测电解质锂盐中的残留溶剂，可消除基体干扰。
[0022] 另外，针对电解质锂盐中可能存在的氢氟酸对色谱柱及整个检测系统的损坏和腐 蚀，本发明在样品前处理时，加入适量的氢氧化钠等无机强碱，对电解质锂盐中残留或分解 产生的氢氟酸进行中和。
[0023] 更为重要的是，本发明通过分析现有的电解质锂盐生产工艺，找出了常规使用的 电解质锂盐中可能存在的有机残留溶剂，并摸索出了能够在一次检测中将这些残留溶剂中 的大部分有机溶剂分离并定量的色谱条件，可以同时检测多种残留溶剂。并且，对于未知残 留溶剂的电解质锂盐样品，还可以通过各残留溶剂的出峰时间（即保留时间）与标准溶剂 的出峰时间进行对比，对其中的残留溶剂进行初步定性。
[0024] 在其中一个实施例中，所述残留溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙腈、乙醚、异丙醚、甲 醇、乙醇、丙酮、三乙胺中的至少一种。
[0025] 在其中一个实施例中，所述气相色谱条件为：
[0026] 载气：氮气，流速为29ml/min ;
[0027] 升温程序：柱温40°C保持5min，随后以10°C /min的速度升温至200°C，保持 5min ；
[0028] 检测器：氢火焰离子化检测器，其中氢气流量为30ml/min，空气流量为300ml/ min〇
[0029] 采用上述气相色谱条件，能够使各残留溶剂色谱峰分离度更好，灵敏度更高。
[0030] 在其中一个实施例中，步骤（3)中，所述标准曲线供试品中加入残留溶剂标准溶 液后，其中加入的乙醚、异丙醚、丙酮、甲醇、乙醇和乙腈标准残留溶剂的浓度都分别为〇、 1 μ g/mL、2y g/mL、4y g/mL、8y g/mL、16y g/mL ;其中加入的甲苯、苯和对二甲苯标准残留 溶剂的浓度都分别为〇、2μ g/mL、4y g/mL、8y g/mL、16y g/mL、32y g/mL ;其中加入的三乙 胺标准残留溶剂的浓度分别为 0、20 μ g/mL、40 μ g/mL、80 μ g/mL、160 μ g/mL、320 μ g/mL。在 该浓度范围内，残留溶剂加标浓度和峰面积之间具有最佳线性关系，均达〇. 999以上。
[0031] 在其中一个实施例中，步骤（4)中，通过调整残留溶剂标准溶液的加入量，控制加 入预定体积残留溶剂标准溶液的样品供试品的残留溶剂峰面积减去加入〇 μ L残留溶剂标 准溶液的样品供试品中残留溶剂峰面积的差值为加入〇 μ L残留溶剂标准溶液的样品供试 品中残留溶剂峰面积的〇. 5-1. 5倍。将加入预定体积残留溶剂标准溶液的样品供试品中残 留溶剂峰面积记为4，将加入0 μ L残留溶剂标准溶液的样品供试品中残留溶剂峰面积记为 心，则可以表示为= 0. 5-1. 5,能够最大程度避免浓度差异过大对检测结果造成 的影响。
[0032] 在其中一个实施例中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、 高氯酸锂、六氟锡酸锂、六氟锗酸锂、三氟甲基磺酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、三（三 氟甲基磺酰）甲基锂或双草酸硼酸锂。
[0033] 在其中一个实施例中，步骤（1)样品前处理中，所述无机强碱为氢氧化钠或氢氧 化钾。根据具体需求选取适合的无机强碱，仅需保证加入的强碱不会对样品中残留溶剂造 成影响即可。
[0034] 在其中一个实施例中，电解质锂盐与无机强碱的质量比为20:1?4:1。充分保证 无机强喊能够将样品中存在的氧氣fe中和。
[0035] 在其中一个实施例中，步骤（1)样品前处理中，电解质锂盐的溶解在冰水浴中进 行。避免溶解过程产生的大量热量对样品中的残留溶剂造成影响。
[0036] 在其中一个实施例中，还包括步骤（5)结果判定：根据残留溶剂的保留时间判定 残留溶剂的种类，根据残留溶剂峰面积计算残留溶剂的含量。
[0037] 其中，残留溶剂的含量可根据下式计算得到：
[0038]

【权利要求】
1. 一种电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 样品前处理：取电解质锂盐溶解于水中，加入配制好的无机强碱水溶液，中和电解 质锂盐中残留或分解产生的氢氟酸，以水作为溶剂定容，得到样品溶液； (2) 配制残留溶剂标准溶液：以二甲基亚砜为溶剂配制残留溶剂标准溶液； (3) 制作标准曲线：取顶空进样瓶，加入精密量取的上述样品溶液，并分别加入预定体 积的上述残留溶剂标准溶液，加盖封口，得到标准曲线供试品； 取上述标准曲线供试品，按照下述条件进行气相色谱检测： 进样方式：顶空进样器中60-90°C恒温0. 5-2小时顶空进样； 色谱柱：HP-Innowax色谱柱； 载气：氮气，流速为25-35ml/min ; 升温程序：柱温40-45°C保持3-7min，随后以8-12°C /min的速度升温至180-220°C，保 持 3-7min ; 检测器：氢火焰离子化检测器； 分别记录检测得到的残留溶剂保留时间和峰面积，并绘制标准曲线； (4) 样品检测：取顶空进样瓶，加入精密量取的上述样品溶液，并分别加入0 μ L和预定 体积的上述残留溶剂标准溶液，加盖封口，得到样品供试品，按照上述气相色谱检测条件检 测，即得。
2. 根据权利要求1所述的电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，所述残留 溶剂为苯、甲苯、对二甲苯、乙腈、乙醚、异丙醚、甲醇、乙醇、丙酮、三乙胺中的至少一种。
3. 根据权利要求2所述的电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，所述气相 色谱条件为： 载气：氮气，流速为29ml/min ; 升温程序：柱温40°C保持5min，随后以10°C /min的速度升温至200°C，保持5min ; 检测器：氢火焰离子化检测器，其中氢气流量为30ml/min，空气流量为300ml/min。
4. 根据权利要求3所述的电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，步骤（3) 中，所述标准曲线供试品中加入残留溶剂标准溶液后，其中加入的乙醚、异丙醚、丙酮、甲 醇、乙醇和乙腈标准残留溶剂的浓度都分别为0、1 μ g/mL、2 μ g/mL、4 μ g/mL、8 μ g/mL、 16 μ g/mL ;其中加入的甲苯、苯和对二甲苯标准残留溶剂的浓度都分别为0、2 μ g/mL、 4 μ g/mL、8 μ g/mL、16 μ g/mL、32 μ g/mL ;其中加入的三乙胺标准残留溶剂的浓度分别为0、 20 μ g/mL、40 μ g/mL、80 μ g/mL、160 μ g/mL、320 μ g/mL。
5. 根据权利要求1所述的电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，步骤（4) 中，通过调整残留溶剂标准溶液的加入量，控制加入预定体积残留溶剂标准溶液的样品供 试品中残留溶剂峰面积减去加入〇 μ L残留溶剂标准溶液的样品供试品中残留溶剂峰面积 的差值为加入〇 μ L残留溶剂标准溶液的样品供试品中残留溶剂峰面积的0. 5-1. 5倍。
6. 根据权利要求1所述的电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，所述电解 质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、六氟锡酸锂、六氟锗酸锂、三氟 甲基磺酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、三（三氟甲基磺酰）甲基锂或双草酸硼酸锂。
7. 根据权利要求1所述的电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，步骤（1)样 品前处理中，所述无机强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
8. 根据权利要求7所述的电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，电解质锂 盐与无机强碱的质量比为20:1?4:1。
9. 根据权利要求1所述的电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于，步骤（1)样 品前处理中，电解质锂盐的溶解在冰水浴中进行。
10. 根据权利要求1-9任一项所述的电解质锂盐中残留溶剂的检测方法，其特征在于， 还包括步骤（5)结果判定：根据残留溶剂的保留时间判定残留溶剂的种类，根据残留溶剂 峰面积计算残留溶剂的含量。
【文档编号】G01N30/88GK104090060SQ201410364454
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2014年7月28日
【发明者】罗海英, 孙伏恩, 徐三善, 蔡源满 申请人:广州天赐高新材料股份有限公司, 九江天赐高新材料有限公司