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高压环境下恒电位电化学气体传感器的校准方法
【专利摘要】一种高压环境下恒电位电化学气体传感器的校准方法。其中，通过测量传感器在有限个离散环境压强下的气体成分浓度-电解电流响应曲线，获取一定范围内任一固定环境压强下传感器电解电流和气体成分浓度之间的响应曲线，实现对恒电位电化学气体传感器进行高压下的校准。
【专利说明】高压环境下恒电位电化学气体传感器的校准方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及气体检测【技术领域】，尤其涉及一种高压环境下恒电位电化学气体传感器的校准方法。
【背景技术】
[0002]在隧道、高压氧舱、潜水加压舱、失事潜艇等高气压环境中，监测环境中各气体组分的浓度，如氧、二氧化碳、一氧化碳、甲烷等，直接关系到在该环境下作业的人的生命安全。
[0003]电化学气体传感器依据化学能和电能相互转换原理，能够检测多种气体的成分浓度，例如氧气、一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮等。恒电位电化学气体传感器将工作电极控制在某一指定电位，当被测气体通过电极时，在该指定电位下进行氧化或还原反应，产生的信号电流与气体成分浓度成正比，故是一种常用的气体成分浓度测量装置。目前常见的用于混合气体成分浓度检测的恒电位电化学气体传感器都是在常压下操作使用的，研究表明，环境静压力的升高会导致恒电位电化学气体传感器的响应增大、零点漂移。
[0004]有鉴于此，实有必要提供一种校准方法，以实现高压环境下恒电位电化学气体传感器的校准。
[0005]本领域中，恒电位电化学气体传感器的校准是指气体成分浓度与电解电流的响应曲线的较准。

【发明内容】
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[0006]本发明解决的问题是提供一种校准方法，以实现高压环境下恒电位电化学气体传感器的校准。
[0007]为解决上述问题，本发明提供一种高压环境下恒电位电化学气体传感器的校准方法，包括:
[0008]在同一热力学温度下，获取传感器对特定气体的一系列气体成分浓度对应输出的电解电流，得到不同高压环境压强P1、P2……Pn下的响应曲线I=fl (C)、I=f2 (C)……I=fn (C)，其中，P1、P2……Pn为固定值且依次递增，C为气体成分浓度，I为电解电流；
[0009]高压环境压强固定时，I=f (C) =Ka.?.(:，其中Ka为常数，D为扩散系数且在高压环境压强为固定值时也为常数，对不同高压环境压强对应的响应曲线系数拟合Ka.D，得到响应曲线系数中的扩散系数在固定温度下随环境压强变化的规律Ka -D=g (P)，其中P为环境压强，根据I=Ka.D.C=g (P).C，即可得到该恒电位电化学传感器在[Pl，Pn]区间内任一压强下的响应曲线，即达到了对该传感器在高压下进行校准的目的。
[0010]可选地，所述校准方法采用耐压腔体实现，所述耐压腔体具有舱体、进气阀、排气阀、气体采样口、电连接件和温压一体传感器。
[0011]可选地，获取不同环境压强P1、P2……Pn下的响应曲线I=fl (C)、I=f2 (C)……I=fn (C)的方法为:
[0012]向耐压腔体内充入气体成分浓度已知为Cl的标准气体，使腔内环境压强为Px，x=l, 2……n，测量耐压腔体内的热力学温度为固定值时所述恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流Il ；
[0013]向耐压腔体内充入气体成分浓度已知为C2、C3……Cm的标准气体，使腔内环境压强仍为Ρχ，χ=1,2……n，测量耐压腔体内的温度为固定值时所述恒电位电化学气体传感器输出的电解电流12、13……Im，m≥3 ；
[0014]根据已知气体成分的浓度Cl、C2……Cm，以及上述各自浓度Cl、C2……Cm下恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流11、12……Im，进行线性拟合，获得该热力学温度固定值对应的I=fx (C)；
[0015]X遍历I, 2......η,即可获得同一热力学温度，高压环境压强Pl对应的I=fl (C)、
高压环境压强P2对应的I=f2 (C)……高压环境压强Pn对应的I=fn (C)。
[0016]可选地，气体成分浓度Cl的供气源为所述特定气体的零点气。
[0017]可选地，获取不同环境压强P1、P2……Pn下的响应曲线I=fl (C)、I=f2 (C)……I=fn (C)的方法为:
[0018]向耐压腔体内充入气体成分浓度已知为Cl的标准气体，使腔内环境压强为Px，x=l, 2……n，测量耐压腔体内的热力学温度为固定值时所述恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流Il ；
[0019]向所述气体成分浓度为Cl的耐压腔体内充入气体成分浓度已知为C’的标准气体，使耐压腔体内压力达到Ps，在热力学温度不变的前提下，通过C2=C’ +(Cl-C’ ) -Px/Ps,计算获得耐压腔体内的气体成分浓度C2 ;对所述耐压腔体排气，使耐压腔体内压力下降至Px,此时耐压腔体内气体成分浓度仍为C2，测量耐压腔体内的温度为固定值时所述恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流12 ；
[0020]......[0021]向所述气体成分浓度为Ct的耐压腔体内充入气体成分浓度已知为C”的标准气体，使耐压腔体内压力达到Ps，在热力学温度不变的前提下，通过C (t+1)=c”+(ct-c”).ρx/ρs，计算获得耐压腔体内的气体成分浓度C (t+1);对所述耐压腔体排气，使耐压腔体内压力下降至Ρχ，此时耐压腔体内气体成分浓度仍为C (t+1)，测量耐压腔体内的温度为固定值时所述恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流I (t+1)，2 ≤t≤(m-1)；
[0022]......[0023]根据气体成分的浓度Cl、C2……Cm，以及上述各自浓度Cl、C2……Cm下恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流11、12……Im，m≥3，进行线性拟合，获得该热力学温度固定值对应的I=fx (C)；
[0024]X遍历1，2……n，即可获得同一 热力学温度，高压环境压强Pl对应的I=f1 (C)、高压环境压强P2对应的I=f2 (C)……高压环境压强Pn对应的I=fn (C)。
[0025]可选地，所述气体成分浓度C”的供气源为所述特定气体的零点气。
[0026]可选地，气体成分浓度C1的供气源为所述特定气体的零点气。
[0027]可选地，所述气体成分浓度C”与所述气体成分浓度C’相等。[0028]可选地，所述耐压腔体底部设置有体积调节活塞。
[0029]可选地，所述舱体内部设置有内置风扇。
[0030]与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点:1)本发明首先在同一热力学
温度，分别获取恒电位电化学气体传感器在环境压强Pl、P2......Pn下,特定气体成分浓度C
与对应的恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流I之间的关系I=fl(C)、I=f2(C)......1=fn(C)，本步骤是对恒电位电化学气体传感器在几个离散点的环境压强P1、P2……Pn下，进行了气体成分浓度-电解电流响应曲线的校准；接着根据恒电位电化学气体传感器的原理，温度不变时，在每一个固定环境压强下，电解电流I与溶解的气体成分浓度C成正比，SPI=f (C)=Ka *D.C，其中Ka= (N.f.A) / δ，其中，N为每摩尔气体产生的电子数，f为法拉第常数，A为气体扩散面积，δ为扩散层厚度，上述各参数值均为常数，D为气液界面、气固界面(部分恒电位电化学气体传感器采用的是固体电解质)上的扩散系数且在固定温度、压强下为常数，结合前述步骤获得的I=fl (C)、I=f2 (C)……I=fn (C)，对I=f (C)=Ka *D ?C进行线性拟合，即可获取每个环境压强Pl、P2……Pn对应的Ka -D的值；然后再利用对于恒电位电化学气体传感器，在环境压强P改变时，扩散系数D是随环境压强变化而变化的,对不同压强P对应的响应曲线系数拟合Ka*D，得到其随环境压强的变化规律:Ka*D=g (P);根据I=Ka.D.C=g (P).C，即可得到该恒电位电化学传感器在[Pl，Pn]区间内任一压力下的响应曲线，即实现了对[Pl，Pn]范围内的任一环境压强P下的恒电位电化学气体传感器的校准。此处的任一是指[Pl，Pn]区间内的任一连续点的P值，换言之，落在[Pl，Pn]区间内所有点，而不限于P1、P2……Pn这些离散的点。上述过程通过几个离散的点环境压强下的气体成分浓度-电解电流响应曲线校准，实现该些离散点最大、最小值范围内所有连续点环境压强下的气体成分浓度-电解电流响应曲线校准。
[0031]2)可选方案中，所述校准方法采用耐压腔体实现，所述耐压腔体具有舱体、进气阀、排气阀、气体米样口、电连接件和温压一体传感器，上述耐压腔体用于模拟恒电位电化学气体传感器所处的高压环境，为本校准方法提供了一种具体的校准装置。
[0032]3)可选方案中，对于I)可选方案或2)可选方案中的获取不同环境压强P1、P2……Pn下的响应曲线I=fl (C)、I=f2 (C)......1=fn (C)的方法有两种:
[0033]a)向耐压腔体内充入气体成分浓度已知为Cl的标准气体，使腔内环境压强为Px(x=l，2……n)，测量耐压腔体内的热力学温度T (固定值)时所述恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流Il ;然后改变耐压腔体内已知气体成分的浓度至已知值C2、C3……Cm(m≤3)，使腔内环境压强仍为Px(x=l，2……n)，分别测量耐压腔体内的温度为热力学温度
T时，所述浓度C2、C3......Cm (m ^ 3)下恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流12、
13……Im (m≤3);之后根据已知气体成分的浓度Cl、C2……Cm (m≤3)，以及上述各自浓度Cl、C2……Cm下恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流11、12……Im，进行线性拟合，获得热力学温度T对应的I=fx (C);即选取至少三对已知特定气体成分浓度及其该浓度下恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流，采用线性拟合的方法，获得热力学温度T对应的I=fx(C)，x遍历1，2……n，即可获得同一热力学温度T，高压环境压强Pl对应的I=fl (C)、高压环境压强P2对应的I=f2 (C)……高压环境压强Pn对应的I=fn (C)。本方案也称为直接测量法，适于已知特定气体成分的浓度值够多的情况，例如浓度Cl、C2、C3......Cm Cm≤3)已知。可以理解的是，m足够大,对I=fx (C)的校准越准确。[0034]b)向耐压腔体内充入气体成分浓度已知为Cl的标准气体，使腔内环境压强为Px (x=l，2……η)，测量耐压腔体内的热力学温度T (为固定值)时所述恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流Ii;然后在所述气体成分浓度Cl的耐压腔体内充入已知气体成分浓度C’的标准气体，使耐压腔体内压力达到Ps，在热力学温度T不变的前提下，通过C2=C’ +(Cl-Cj ).Ρχ/Ρ8获得耐压腔体内的气体成分浓度C2，对所述耐压腔体排气，使耐压腔体内压力下降至Px，此时耐压腔体内气体成分浓度仍为C2，测量耐压腔体内的温度为热力学温度T时,高压环境压强Px下,特定气体成分浓度C2对应的恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流12 ;重复上述步骤……，之后在所述气体成分浓度Ct (2≤t≤(m-1))的耐压腔体内充入已知气体成分浓度C’’的标准气体，使耐压腔体内压力达到Ps，在热力学温度T不变的前提下，通过C (t+1) =C’’+(Ct-C’’).Ρχ/Ρ8获得耐压腔体内的气体成分浓度C (t+Ι)，对所述耐压腔体排气，使耐压腔体内压力下降至Ρχ，此时耐压腔体内气体成分浓度仍为C (t+Ι )，测量耐压腔体内的温度为热力学温度T时，高压环境压强Px下，特定气体成分浓度C (t+Ι)对应的恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流I (t+Ι);重复上述步骤……，然后根据气体成分的浓度C1、C2……Cm (m≤3)，以及上述各自浓度Cl、
C2......Cm下恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流I1、12......1m，进行线性拟合，获
得热力学温度T对应的I=fx(C)。本方案也是选取至少三对可知气体成分浓度及其该浓度下恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流，采用线性拟合的方法，获得I=fx (C)，X遍历1，2……n，即可获得同一热力学温度T，高压环境压强Pl对应的I=f 1(C)、高压环境压强P2对应的I=f2 (C)……高压环境压强Pn对应的I=fn (C)。与a)方案不同的是，本方案中的特定气体成分浓度不是已知，而是根据理想气体状态方程获知，也称为根据理想气体状态方程获知法，适于已知特定气体成分的浓度值不够多的情况，例如浓度Cl、C2、C3……Cm Cm≤3)中，只有浓度Cl已知，其它C2、C3……Cm Cm≤3)都是在初始浓度Cl的耐压腔体内不断充入其它气体，根据理想气体状态方程计算得来。可以理解的是，本方案相对于a)方案，可以节省气体源的数目，因而成本较低。
[0035]4)可选方案中，对于3)可选方案中a)方案的气体成分浓度Cl的供气源为所述特定气体的零点气，换言之，该气体成分浓度Cl为0，该浓度Cl为O的零点气可以测量恒电位电化学气体传感器的零点电解电流值，即提供了电解电流的基准，且在首次测量中获得。
[0036]5)可选方案中，对于3)可选方案中b)方案的气体成分浓度Cl的供气源为所述特定气体的零点气。换言之，该浓度Cl为0，浓度Cl为O的零点气可以测量恒电位电化学气体传感器的零点电解电流值，即提供了电解电流的基准，且电解电流的基准在首次测量中获得。对于此种情况，已知气体成分浓度C’的供气源为包含所述特定气体的气体。
[0037]6)可选方案中，对于3)可选方案中b)方案的所述已知气体成分浓度C’ ’的供气源为所述特定气体的零点气，即在初始浓度Cl (已知且不为O)的耐压腔体内不断充入其它不含所述特定气体的气体，或初始浓度Cl (已知且为O)的耐压腔体内在充入特定气体成分浓度C’不为O的气体后，不断充入其它不含所述特定气体的气体，从而根据理想气体状态方程计算获得其它C2、C3……Cm (m≤3)。此外，已知特定气体成分浓度C’’由于已知，因而其供气源也可以为包含所述特定气体的气体。
[0038]7)可选方案中，对于3)可选方案中b)方案，所述已知气体成分浓度C’ ’与已知气体成分浓度C’相等，如此减少已知气体的种类，有利于降低成本。【专利附图】

【附图说明】
[0039]图1是本发明的高压环境下恒电位电化学气体传感器的校准方法示意图；
[0040]图2是本发明一个实施例的高压环境下恒电位电化学氧气传感器的校准方法流程图；
[0041]图3是图2中校准方法所使用的装置的结构示意图；
[0042]图4是本发明另一个实施例的高压环境下恒电位电化学氧气传感器的校准方法与图2中校准方法的区别之处；
[0043]图5是本发明另一个实施例的高压环境下恒电位电化学氧气传感器的校准方法所使用的装置的结构示意图。
【具体实施方式】
[0044]如【背景技术】中所述，恒电位电化学气体传感器是一种常用的气体成分浓度测量装置。目前常见的用于混合气体成分浓度检测的恒电位电化学气体传感器都是在常压下操作使用的，而环境静压力的升高会导致恒电位电化学气体传感器的响应增大、零点漂移，因而需要对高压环境下的恒电位电化学气体传感器的气体成分浓度与电解电流的响应曲线进行校准，上述校准也称对高压环境下的恒电位电化学气体传感器的校准。针对上述需求，本发明提供一种校准方法。具体地，如图1所示，首先在同一热力学温度，获取传感器对特定气体的一系列气体成分浓度C对应输出电解电流I，得到不同环境压强P1、P2……Pn下的响应曲线I=H (C)、I=f2 (C)……I=fn (C)，其中，P1、P2……Pn为固定值且依次递增，本步骤也称对恒电位电化学气体传感器在几个离散点环境压强P1、P2……Pn下，进行了气体成分浓度-电解电流曲线的校准；接着利用对于恒电位电化学气体传感器，在高压环境压强P固定时，I=f (C) =Ka *D.(:，其中Ka为常数，D为扩散系数且在高压环境压强P为固定值时也为常数，结合前述步骤获得的I=f I (C)、I=f2 (C)……I=fn (C)，对I=f (C) =Ka *D.C进行线性拟合，即可获取每个高压环境压强Pl、P2……Pn对应的Ka.D的值；然后再利用对于恒电位电化学气体传感器，在高压环境压强P改变时，响应曲线系数中的扩散系数D在固定温度下随环境压强P变化的规律符合Ka.D=g (P);对不同压强P对应的响应曲线系数的拟合Ka.D，即可根据I=Ka.D.C=g (P).C，对[Pl，Pn]范围内的任一环境压强P下的恒电位电化学气体传感器进行校准。
[0045]上述过程利用了恒电位电化学气体传感器的性质:恒电位电化学气体传感器输出的电解电流为I= (N.f.A.D.C) / δ，其中，N为每摩尔气体产生的电子数，f为法拉第常数，A为气体扩散面积，δ为扩散层厚度，上述各参数值均为常数，D为扩散系数且在固定高压环境压强下为常数，即在固定高压环境压强P下，电解电流I与气体成分浓度C成正比，即I=fn (C)=Ka.D.C，其中Ka为常数。
[0046]上述过程利用了恒电位电化学气体传感器自身的特性，通过对该气体传感器在某几个离散环境压强P1、P2……Pn下的气体成分浓度-电解电流响应曲线进行校准，实现了PU P2……Pn中最小值到Pl、P2……Pn中最大值范围内任一环境压强P下的气体成分浓度-电解电流响应曲线校准。
[0047]在上述校准方法中，在同一热力学温度,获取传感器对特定气体的一系列气体成分浓度C对应输出电解电流I，得到不同环境压强Pl、P2……Pn下的响应曲线I=fl (C)、I=f2 (C)……I=fn (C)有两种方法。一种为直接测量法，一种为通过理想气体状态方程获取法。以下分别进行介绍。
[0048]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
[0049]本实施例中的特定气体以氧气为例，即恒电位电化学气体传感器为恒电位电化学
氧气传感器。
[0050]图2所示为本发明实施例提供的高压环境下恒电位电化学氧气传感器的校准方法的流程图。图3所示为该校准方法所述使用的校准装置的结构示意图。
[0051]参照图3，该装置包括耐压腔体13，用于模拟恒电位电化学氧气传感器11的高压环境，恒电位电化学氧气传感器11输出所述耐压腔体13内的氧气成分浓度对应的电解电流I，此外，该装置还包括:
[0052]压力传感器12，用于测定所述恒电位电化学氧气传感器11所处环境的压强P。
[0053]所述耐压腔体13具有舱体(未标示)，所述耐压腔体13上装有进气阀15、排气阀16、气体采样口 17、电连接件18和温压一体传感器19的接口 20，所述舱体的密封盖上设置有观察窗21。
[0054]此外，该装置还包括:所述耐压腔体13底部设置的体积调节活塞14。换言之，可以采用整个耐压腔体13的舱体作为恒电位电化学氧气传感器11的高压环境，也可以采用调节活塞14所限定的耐压腔体13的部分舱体作为恒电位电化学氧气传感器11的高压环境。
[0055]参照图2与图3所示，以下介绍校准方法。
[0056]首先执行步骤S110，在耐压腔体13内充入已知氧气成分浓度Cl至高压环境压强P1，测量耐压腔体内的温度为热力学温度T时，所述浓度Cl下恒电位电化学氧气传感器11所输出的电解电流II。
[0057]本实施例中，氧气成分浓度C的范围为0-100%。另外，也可以结合恒电位电化学氧气传感器11的具体使用条件，选取适合的氧气成分浓度C的范围。例如若该恒电位电化学氧气传感器11用于人体呼吸的测量，氧气成分浓度C的范围可以为0-50%。
[0058]在具体实施过程中，先将恒电位电化学氧气传感器11置于耐压腔体13，并通过电连接件18对其供电，同时通过上述连接件将其输出的电信号接出，后通过万用表或数据采集电脑获取电解电流I。旋转体积调节活塞14，以尽量缩小腔体13的体积以达到节约气体的目的。关闭观察窗21上的门开(未标示)，使耐压腔体13内处于密封状态。
[0059]本发明中，由于耐压腔体13提供了恒电位电化学氧气传感器11所处的环境，因而耐压腔体13内的压强即恒电位电化学氧气传感器11的高压环境压强。
[0060]本步骤具体地，先将氧气的零点气体氮气的高压瓶经一级减压后接入进气阀15，同时打开排气阀16，通入氮气进行洗舱I分钟，直至耐压腔体13内全部为氮气。之后关闭排气阀16，继续充入氮气，直至压力传感器12显示耐压腔体13内的压强为Pl。记录此时恒电位电化学氧气传感器11输出所述耐压腔体13内的氧气成分浓度对应的电解电流II。由于耐压腔体13内全部为氮气，因而，氧气的成分浓度Cl为O。以氧气成分浓度C为横坐标，电解电流I为纵坐标，本步骤在上述坐标系中形成一个点(Cl，II)。[0061]本实施例中，为了防止温度对电解电流I的影响，在记录电解电流Il时，先静置直至温压一体传感器19显示耐压腔体13内的温度回落至室温(27°C)。即本实施例中，热力学温度T为300K。
[0062]本实施例中，该Cl浓度氧气的供气源为氧气的零点气，该零点气可以测量恒电位电化学氧气传感器11的零点电解电流值，即在电解电流I首次测量中提供了电解电流I的基准。其它实施例中，也可以采用已知氧气成分浓度不为O的Cl浓度的气体作为电解电流首次测量的供气源，此时零点电解电流值通过现有其它方式确定。
[0063]接着执行步骤S111，改变耐压腔体13内已知氧气成分的浓度至已知值C2，保持耐压腔体13内压强Pl不变，测量耐压腔体内的温度为热力学温度T时，所述浓度C2下恒电位电化学氧气传感器11所输出的电解电流12。
[0064]本步骤在具体实施过程中可以为:打开排气阀16，将已知浓度C2的氧气的氧气瓶经一级减压后接入进气阀15，采用浓度C2的氧气进行洗舱I分钟，直至耐压腔体13内全部为浓度C2的氧气。之后关闭排气阀16，继续通入浓度C2的氧气，直至压力传感器12显示耐压腔体13内的压强为P1。记录此时恒电位电化学氧气传感器11输出所述耐压腔体13内的氧气成分浓度C2对应的电解电流12。由于耐压腔体13内全部为已知成分浓度C2的氧气。本步骤在由氧气成分浓度C为横坐标，电解电流I为纵坐标构成的坐标系中形成另一个点(C2，12)。
[0065]本步骤中，为了防止温度对电解电流I的影响，在记录电解电流12时，先静置直至温压一体传感器19显示耐压腔体13内的温度回落至室温(27°C)。
[0066]在具体实施过程中，成分浓度C2例如可以为10%。为了检验洗舱彻底程度，可以打开气体采样口 17的减压阀(未图示)，将耐压腔体13内少量气体减压至常压采样至氧分析仪上测试，得到与10%浓度对比的参考值。此处使用的氧分析仪的浓度测量精度需达到被校准恒电位电化学氧气传感器11精度高一级别。
[0067]然后执行步骤S112，改变耐压腔体13内已知氧气成分的浓度至已知值C3，保持耐压腔体13内压强Pl不变，测量耐压腔体内的温度为热力学温度T时，所述浓度C3下恒电位电化学氧气传感器11所输出的电解电流13。
[0068]本步骤类似步骤S111，具体地，打开排气阀16，将浓度C3的氧气的氧气瓶经一级减压后接入进气阀15，采用浓度C3的氧气进行洗舱I分钟，直至耐压腔体13内全部为浓度C3的氧气。之后关闭排气阀16，继续通入浓度C3的氧气，直至压力传感器12显示耐压腔体13内的压强为P1。记录此时恒电位电化学氧气传感器11输出所述耐压腔体13内的氧气成分浓度C3对应的电解电流13。由于耐压腔体13内全部为已知成分浓度C3的氧气。本步骤在由氧气成分浓度C为横坐标，电解电流I为纵坐标构成的坐标系中形成第三个点(C3,13)。
[0069]本步骤优选在记录电解电流13时，先静置直至温压一体传感器19显示耐压腔体13内的温度回落至室温(27°C)。在具体实施过程中，成分浓度C3例如可以为20%，其检验洗舱程度方法可以参照步骤SI 11。
[0070]重复上述步骤多次，在氧气成分浓度C-电解电流I的坐标系中形成多个点(C4，14)、(C5,15)......(Cm, Im)。
[0071]考虑到之后步骤S113中的线性拟合准确性，上述步骤在由氧气成分浓度C为横坐标，电解电流I为纵坐标构成的坐标系中形成的点至少为三个。
[0072]随后执行步骤S113，根据已知氧气成分的浓度C1、C2……Cm(m≥3)，以及上述各自浓度C1、C2……Cm(m≥3)下恒电位电化学氧气传感器11所输出的电解电流I1、12……Im，进行线性拟合，获得热力学温度T对应的I=fl (C)。
[0073]本步骤的线性拟合参照现有的线性拟合方法，例如采用EXCEL中的线性拟合功能，具体方法在此不再赘述。为了减小计算量，优选地，m为5，即上述点为五个。
[0074]综上，步骤S110-S113的作用为:在氧气成分浓度C-电解电流I的坐标系中形成至少三个点，进行线性拟合，获得热力学温度T对应的I=H (C)，即校准了高压环境压强Pl下的氧气成分浓度C-电解电流I曲线。
[0075]接着执行步骤S114，改变环境压强至P2，重复上述获得环境压强Pl下的I=H(C)步骤，即可获得热力学温度T对应的I=f2 (C)。
[0076]然后执行步骤SI 15，改变环境压强至P3、P4……Pn，重复上述获得环境压强Pl下的I=fl (C)步骤，即可获得热力学温度T对应的I=f3 (C)、I=f4 (C)……I=fn (C)。
[0077]上述步骤中，P1、P2……Pn为固定值。
[0078]可以看出，上述步骤S110-S115的目的是，在同一热力学温度T，分别获取恒电位电化学氧气传感器11在高压环境压强P为固定值P1、P2……Pn下，氧气成分浓度C与对应
的恒电位电化学氧气传感器11所输出的电解电流I之间的关系I=fl (C)、I=f2 (C)......1=fn (C)。
[0079]接着执行步骤S12，在环境压强Pl、P2……Pn下，对于恒电位电化学氧气传感器11，I=f (C)=Ka.D.C，其中Ka为常数，D为扩散系数且在环境压强P为固定值时也为常数，对I=f (C) =Ka.D.C进行线性拟合，获取每个环境压强P1、P2……Pn对应的Ka.D的值。
[0080]本步骤的原理为:对于恒电位电化学气体传感器，其输出的电解电流为I=(N.f.A.D.C) / δ，其中，N为每摩尔气体产生的电子数，f为法拉第常数，A为气体扩散面积，S为扩散层厚度，上述各参数值均为常数，D为待测气体与电解质溶液的气液界面上的扩散系数且在固定环境压强下为常数。换言之，在固定环境压强P下，电解电流I与电解质溶液中电解的气体成分浓度C成正比，即I=f (C) =Ka *D.C，其中Ka为常数。恒电位电化学氧气传感器11也满足上述规律。
[0081]本步骤在对I=f (C) =Ka.D.C进行线性拟合时，结合了 S110-S115获得的I=H(C)、I=f2 (C)……I=fn (C)。可以理解的是，如图1所示，对于高压环境压强Pl对应的I=fl (C)，结合I=f (C) =Ka *D.C，可以获得一个Ka *D的值。对于高压环境压强P2对应的I=f2 (C)，结合I=f (C)=Ka.D.C，可以获得另一个Ka.D的值。……对于高压环境压强Pn对应的I=fn (C)，结合I=f (C) =Ka.D.C，可以获得再一个Ka.D的值。换言之，本步骤可以获得一系列Ka.D的值。
[0082]然后执行步骤S13，在高压环境压强P为不同值Pl、P2……Pn下，对于恒电位电化学氧气传感器11，响应曲线系数中的扩散系数D在固定温度下随环境压强P变化的规律符合Ka.D=g (P)，根据高压环境压强P1、P2……Pn对应的一系列Ka.D的值，对Ka.D=g(P)进行拟合，获得g (P)。
[0083]本步骤的原理为:对于恒电位电化学气体传感器，当高压环境压强P变化时，响应曲线系数中的扩散系数D在固定温度下随环境压强P变化的规律符合Ka.D=g (P)，因而根据一系列环境压强P与对应的一系列Ka.D的值，对Ka.D=g (P)进行拟合，即可获得g(P)。由于气液、气固界面气体溶解的复杂性，g (P)为一非线性方程。恒电位电化学氧气传感器11也满足上述规律。
[0084]本步骤的拟合参照现有的拟合方法，例如采用EXCEL中的线性拟合功能，具体方法在此不再赘述。考虑到本步骤中的拟合准确性，η至少为3。
[0085]再接着执行步骤S14，根据I=f (C) =g (P).C，对[Pl，Pn]范围内的任一环境压强P下的恒电位电化学氧气传感器11进行校准。
[0086]已知g (P)，改变环境压强P，即可对P1、P2……Pn中最小值到P1、P2……Pn中最大值范围内任一环境压强P下的气体成分浓度-电解电流响应曲线校准。
[0087]此处的任一是指[Pl，Pn]区间内的任一连续点的P值，换言之，落在[Pl，Pn]区间内所有点，而不限于Pl、P2……Pn这些离散的点。
[0088]上述步骤中，利用了恒电位电化学氧气传感器自身的特性，通过几个离散的点环境压强下的气体成分浓度-电解电流响应曲线校准，实现该些离散点最大、最小值范围内所有连续点环境压强下的气体成分浓度-电解电流响应曲线校准。其它实施例中，由于上述规律适用于所有恒电位电化学气体传感器，因而，对于其它恒电位电化学气体传感器可以测量的气体类型，例如一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮等，不限于氧气，也可以该特定气体的成分浓度C在不同高压环境P下的测量结果进行校准。
[0089]此外，本发明还提供了恒电位电化学氧气传感器11的另一种校准方法。
[0090]与前述方法相比，区别在于:如图4所示，不同于步骤S110-S115中采用直接在耐压腔体13内充入已知气体成分浓度C1、C2……Cm (m ^ 3)的气体获取电解电流I的方法，而是采用步骤S210-S215中首次充入已知气体成分浓度Cl的气体，然后不断在Cl成分浓度的气体中充入已知成分浓度的气体获取电解电流I，而充入气体后的成分浓度利用理想气体状态方程获取。相应地，对于该校准方法使用的装置，区别在于:如图5所示，所述舱体内部设置有内置风扇22。
[0091]以下重点介绍两种校准方法的区别之处，具体地，该另一种校准方法步骤包括:
[0092]首先执行步骤S210，在耐压腔体13内充入已知氧气成分浓度Cl至高压环境压强P1，测量耐压腔体内的温度为热力学温度T时，所述浓度Cl下恒电位电化学氧气传感器11所输出的电 解电流II。
[0093]具体地，先将氧气的零点气体氮气的高压瓶经一级减压后接入进气阀15，打开排气阀16，通入氮气进行洗舱I分钟，直至耐压腔体13内全部为氮气。之后关闭排气阀16，进而充入氮气，至压力传感器12显示耐压腔体13内的压强为P1。记录此时恒电位电化学氧气传感器11输出所述耐压腔体13内的氧气成分浓度对应的电解电流输出值II。由于耐压腔体13内全部为氮气，因而，氧气的成分浓度Cl为O。以氧气成分浓度C为横坐标，电解电流I为纵坐标，本步骤在上述坐标系中形成一个点(Cl，II)。
[0094]上述过程在室温下操作，即为了防止温度对电解电流I的影响，在记录电解电流Il时，先静置直至温压一体传感器19显示耐压腔体13内的温度回落至室温(27°C)。即本实施例中，热力学温度T为300K。
[0095]与实施例一类似，该Cl浓度氧气的供气源为氧气的零点气，该零点气可以测量恒电位电化学氧气传感器11的零点电解电流值，即在电解电流I的首次测量中提供了电解电流的基准。其它实施例中，也可以采用已知氧气成分浓度不为O的Cl浓度的气体作为电解电流首次测量的供气源，此时零点电解电流值通过现有其它方式确定。
[0096]接着执行步骤S211，在所述氧气成分浓度Cl的耐压腔体13内充入已知氧气成分浓度C’的氧气，使耐压腔体13内压力达到Ps，在热力学温度T不变的前提下，通过C2=C’ +(Cl-Cj ) -Pl/Ps获得耐压腔体13内的氧气成分浓度C2，对所述耐压腔体13排气，使耐压腔体13内压力下降至P1，此时耐压腔体13内氧气成分浓度仍为C2，测量耐压腔体内的温度为热力学温度T时,高压环境压强Pl下，氧气成分浓度C2对应的恒电位电化学氧气传感器11所输出的电解电流12。
[0097]本实施例中，由于Cl浓度氧气的供气源为氧气的零点气，氧气成分浓度C’的气体的供气源不为氧气的零点气。对于其它实施例中采用已知氧气成分浓度不为O的Cl浓度的气体作为电解电流首次测量的供气源时，本步骤中氧气成分浓度C’的气体的供气源可以为氧气的零点气。[0098]本步骤在具体实施过程中可以为:将成分浓度C’的氧气的氧气瓶经一级减压后接入进气阀15，打开内置风扇22使成分浓度为Cl的气体与成分浓度为C’的气体快速混合均匀，直至压力传感器12显示耐压腔体13内的压强为Ps时停止充入成分浓度C’的氧气，上述过程中排气阀16处于关闭状态。静置直至温压一体传感器19显示耐压腔体13内的温度回落至室温(27°C)。成分浓度为Cl的气体与成分浓度为C’的气体混合后形成成分浓度为C2的气体。之后，打开排气阀16，对所述耐压腔体13排气，使耐压腔体13内压力下降至P1，此时耐压腔体13内氧气成分浓度仍为C2。测量耐压腔体内的温度为热力学温度T时，高压环境压强Pl下，氧气成分浓度C2对应的恒电位电化学氧气传感器11所输出的电解电流12。本步骤在以氧气成分浓度C为横坐标，电解电流I为纵坐标构成的坐标系中形成另一个点(C2，12)。
[0099]可以理解的是，在充入成分浓度为C’的气体前，耐压腔体13内的氧气成分浓度为Cl，压强为P1，体积为V，温度为T，所有气体物质的量为nl，根据理想气体状态方程:
[0100]PlV/T=nlR, R 为气体常量；
[0101]在充入成分浓度为C’的气体后，由于充入气体前后体积V及温度T都未发生变化，因而耐压腔体13内的气体成分浓度为C2，压强为Ps，体积为V，温度为T，所有气体物质的量为n2，根据理想气体状态方程:
[0102]PsV/T=n2R, R 为气体常量。
[0103]联立两式，可以得到:Pl/nl=Ps/n2 ;
[0104]即充入气体的物质的量Λ n=n2_nl=nl.Ps/Pl-nl。
[0105]充入氧气的物质的量C，(n2-nl)=C，(Ps/Pl_l)nl;
[0106]混合气体成分浓度C2 为:C2=【nl.Cl+C’(Ps/Pl_l)nl】/n2=【Cl+C’(Ps/Pl-1)】/【Ps/Pl】=C，+(Cl-C，).Pl/Ps。
[0107]然后执行步骤S212，在所述氧气成分浓度C2的耐压腔体13内充入已知氧气成分浓度C’’的氧气，使耐压腔体13内压力达到Ps，在热力学温度T不变的前提下，通过C3=C’ ’ +(C2-C’ ’ ).Pl/Ps获得耐压腔体13内的氧气成分浓度C3，对所述耐压腔体13排气，使耐压腔体内压力下降至P1，此时耐压腔体13内氧气成分浓度仍为C3，测量耐压腔体内的温度为热力学温度T时,高压环境压强Pl下,氧气成分浓度C3对应的恒电位电化学氧气传感器11所输出的电解电流13。
[0108]本步骤类似步骤S211，具体地，将成分浓度C’’的氧气的氧气瓶经一级减压后接入进气阀15，打开内置风扇22使成分浓度为C2的气体与成分浓度为C’’的气体快速混合均匀，直至压力传感器12显示耐压腔体13内的压强为Ps时停止充入成分浓度C’ ’的氧气，上述过程中排气阀16处于关闭状态。静置直至温压一体传感器19显示耐压腔体13内的温度回落至室温(27°C)。成分浓度为C2的气体与成分浓度为C’’的气体混合后形成成分浓度为C3的气体。之后，打开排气阀16，对所述耐压腔体13排气，使耐压腔体13内压力下降至P1，此时耐压腔体13内氧气成分浓度仍为C3。测量耐压腔体内的温度为热力学温度T时，高压环境压强Pl下，氧气成分浓度C3对应的恒电位电化学氧气传感器11所输出的电解电流13。本步骤在以氧气成分浓度C为横坐标，电解电流I为纵坐标构成的坐标系中形成第三个点(C3，13)。
[0109]可以理解的是，在充入成分浓度为C’ ’的气体前，耐压腔体13内的氧气成分浓度为C2，压强为P1，体积为V，温度为T，所有气体物质的量为n2，根据理想气体状态方程:
[0110]PlV/T=n2R, R 为气体常量；
[0111]在充入成分浓度为C’ ’的气体后，由于充入气体前后体积V及温度T都未发生变化，因而耐压腔体13内的气体成分浓度为C3，压强为Ps，体积为V，温度为T，所有气体物质的量为n3，根据理想气体状态方程:
[0112]PsV/T=n3R, R 为气体常量。
[0113]联立两式，可以得到:Pl/n2=Ps/n3 ；
[0114]即充入气体的物质的量Λ η=η3-η2=η2.Ps/Pl - n2。
[0115]充入氧气的物质的量C’’ (n3-n2)=C，，(Ps/Pl_l)n2;
[0116]混合气体成分浓度C3 为:C3= [n2.C2+C，，(Ps/Pl-1) n2】/n3=【C2+C” (Ps/Pl-1)]/【Ps/Pl】=C，，+(C2-C，，).Pl/Ps。
[0117]本实施例中，已知特定气体成分浓度C’ ’的供气源为所述特定气体的零点气，即在初始浓度Cl (已知且不为O)的耐压腔体内不断充入其它不含所述特定气体的气体，或在初始浓度Cl (为O)的耐压腔体内先充入其它含所述特定气体的气体(已知特定气体成分浓度C’不为0)，后冲入其它不含所述特定气体的气体。所述已知氧气成分浓度C’ ’与所述已知氧气成分浓度C’可以相等，也可以不相等，即可以采用一个相同的供气源，也可以采用不同的供气源，考虑到节约成本，优选两者采用一个相同的供气源。
[0118]重复上述步骤多次，在氧气成分浓度C-电解电流I的坐标系中形成多个点(C4，14)、(C5,15)......(Cm, Im)。
[0119]考虑到之后步骤S213中的线性拟合准确性，上述步骤在以氧气成分浓度C为横坐标，电解电流I为纵坐标构成的坐标系中形成的点至少为三个。
[0120]之后执行步骤S213，根据氧气成分的浓度C1、C2……Cm(m≥3)，以及上述各自浓度Cl、C2……Cm (m≥3 )下恒电位电化学氧气传感器11所输出的电解电流11、12……ImCm≥3)，进行线性拟合，获得热力学温度T对应的I=fl (C)。
[0121]本步骤的线性拟合参照现有的线性拟合方法，例如采用EXCEL中的线性拟合功能，具体方法在此不再赘述。为了减小计算量，优选地，m为5，即上述点为五个。[0122]接着执行步骤S214，改变环境压强至P2，重复上述获得环境压强Pl下的I=H(C)步骤，即可获得热力学温度T对应的I=f2 (C)。
[0123]然后执行步骤S215，改变环境压强至P3、P4……Pn，重复上述获得环境压强Pl下的I=fl (C)步骤，即可获得热力学温度T对应的I=f3 (C)、I=f4 (C)……I=fn (C)。
[0124]可以看出，上述步骤S210-S215的目的是，在同一热力学温度T，分别获取恒电位电化学氧气传感器11在高压环境压强P为固定值P1、P2……Pn下，氧气成分浓度C与对应
的恒电位电化学氧气传感器11所输出的电解电流I之间的关系I=fl (C)、I=f2 (C)......1=fn(C)，即每个压强P1、P2……Pn下，氧气成分浓度与电解电流之间的相应曲线I=fl(C)、I=f2 (C)……I=fn (C)。本步骤实现了对恒电位电化学气体传感器在几个离散点环境压强P1、P2……Pn下，进行了气体成分浓度-电解电流曲线的校准。
[0125]虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为 准。
【权利要求】
1.一种高压环境下恒电位电化学气体传感器的校准方法，其特征在于，包括: 在同一热力学温度下，获取传感器对特定气体的一系列气体成分浓度对应输出的电解电流，得到不同高压环境压强P1、P2……Pn下的响应曲线I=fl (C)、I=f2 (C)……I=fn(C)，其中，P1、P2……Pn为固定值且依次递增，C为气体成分浓度，I为电解电流； 在高压环境压强固定时，I=f (O =Ka *D.(:，其中Ka为常数，D为扩散系数且在高压环境压强为固定值时也为常数，对不同高压环境压强对应的响应曲线系数拟合Ka.D，得到响应曲线系数中的扩散系数在固定温度下随环境压强变化的规律Ka -D=g (P)，其中P为环境压强，根据I=Ka.D.C=g (P).C，即可得到该恒电位电化学传感器在[Pl，Pn]区间内任一压强下的响应曲线，即达到了对该传感器在高压下进行校准的目的。
2.根据权利要求1所述的校准方法，其特征在于，所述校准方法采用耐压腔体实现，所述耐压腔体具有舱体、进气阀、排气阀、气体采样口、电连接件和温压一体传感器。
3.根据权利要求1或2所述的校准方法，其特征在于，获取不同环境压强P1、P2……Pn下的响应曲线I=fl (C)、I=f2 (C)……I=fn (C)的方法为: 向耐压腔体内充入气体成分浓度已知为Cl的标准气体，使腔内环境压强为Px，x=l,2……n，测量耐压腔体内的热力学温度为固定值时所述恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流Il ; 向耐压腔体内充入气体成分浓度已知为C2、C3……Cm的标准气体，使腔内环境压强仍为Px，x=l,2……n，测量耐压腔体内的温度为固定值时所述恒电位电化学气体传感器输出的电解电流12、13......1m, m≤3 ; 根据已知气体成分的浓度C l、C2……Cm，以及上述各自浓度Cl、C2……Cm下恒电位电化学气体传感器所输出的电解电 流11、12……Im，进行线性拟合，获得该热力学温度固定值对应的I=fx (C)； X遍历1，2……n，即可获得同一热力学温度，高压环境压强Pl对应的I=fl (C)、高压环境压强P2对应的I=f2 (C)......高压环境压强Pn对应的I=fn (C)。
4.根据权利要求3所述的校准方法，其特征在于，气体成分浓度Cl的供气源为所述特定气体的零点气。
5.根据权利要求1或2所述的校准方法，其特征在于，获取不同环境压强P1、P2……Pn下的响应曲线I=fl (C)、I=f2 (C)……I=fn (C)的方法为: 向耐压腔体内充入气体成分浓度已知为Cl的标准气体，使腔内环境压强为Px，x=l,2……n，测量耐压腔体内的热力学温度为固定值时所述恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流Il ; 向所述气体成分浓度为Cl的耐压腔体内充入气体成分浓度已知为C’的标准气体，使耐压腔体内压力达到Ps，在热力学温度不变的前提下，通过C2=C’ +(C1-C’ ).Ρχ/Ρ8，计算获得耐压腔体内的气体成分浓度C2;对所述耐压腔体排气，使耐压腔体内压力下降至Ρχ，此时耐压腔体内气体成分浓度仍为C2，测量耐压腔体内的温度为固定值时所述恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流12 ； 向所述气体成分浓度为Ct的 耐压腔体内充入气体成分浓度已知为C’’的标准气体，使耐压腔体内压力达到Ps，在热力学温度不变的前提下，通过C (t+l)=C’’ +(Ct-C’’)-Px/Ps，计算获得耐压腔体内的气体成分浓度C (t+1);对所述耐压腔体排气，使耐压腔体内压力下降至Px，此时耐压腔体内气体成分浓度仍为C (t+Ι)，测量耐压腔体内的温度为固定值时所述恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流I (t+l)，2≤； 根据气体成分的浓度Cl、C2……Cm，以及上述各自浓度Cl、C2……Cm下恒电位电化学气体传感器所输出的电解电流11、12……Im，m> 3，进行线性拟合，获得该热力学温度固定值对应的I=fx (C)； X遍历1，2……n，即可获得同一热力学温度，高压环境压强Pl对应的I=fl (C)、高压环境压强P2对应的I=f2 (C)......高压环境压强Pn对应的I=fn (C)。
6.根据权利要求5所述的校准方法，其特征在于，所述气体成分浓度C’’的供气源为所述特定气体的零点气。
7.根据权利要求5所述的校准方法，其特征在于，气体成分浓度Cl的供气源为所述特定气体的零点气。
8.根据权利要求5所述的校准方法，其特征在于，所述气体成分浓度C’’与所述气体成分浓度C’相等。
9.根据权利要求2所述的校准方法，其特征在于，所述耐压腔体底部设置有体积调节活塞。
10.根据权利要求2所述的校准方法，其特征在于，所述舱体内部设置有内置风扇。
【文档编号】G01N27/26GK103884750SQ201410146034
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月11日 优先权日:2014年4月11日
【发明者】闫硕, 陈杰, 方以群, 鲁刚, 李丹, 黄新宇, 姚健 申请人:中国人民解放军海军医学研究所