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改性碳酸钙填料淀粉包覆量顶空气相色谱快速测定法
【专利摘要】本发明公开一种用顶空气相色谱法快速测定经淀粉改性的碳酸钙填料中淀粉包覆量的方法。称取一定量经淀粉改性的碳酸钙填料样品，用研钵研磨，然后用硫酸酸化研磨后的改性碳酸钙填料试样产生二氧化碳，再用顶空气相色谱法测定气相二氧化碳的含量，根据二氧化碳的含量计算改性碳酸钙填料中碳酸钙的含量。改性碳酸钙填料样品总质量扣除碳酸钙的质量，即可得包覆在碳酸钙填料表面的淀粉质量。该方法具有快速、准确、重显性好、易操作等特点。本发明的测定方法应用于造纸企业改性碳酸钙填料的制备过程，能有效监控改性碳酸钙填料制备过程中淀粉的流失量和碳酸钙填料的改性效果，保证改性碳酸钙填料的质量、纸机的正常运行和最终产品质量的稳定性。
【专利说明】改性碳酸钙填料淀粉包覆量顶空气相色谱快速测定法
【技术领域】
[0001]本发明涉及造纸领域，特别涉及一种改性碳酸钙填料中淀粉包覆量的测定方法。【背景技术】
[0002]在造纸工业，纸浆中加填矿物质填料具有悠久的历史。由于具有节省植物纤维原料、提高纸浆滤水速度、降低纸机干燥部能耗等优点，加填在造纸工业中得到了极大的发展。在当今造纸工业原料组成中，填料仅次于植物纤维，占第2位，约为10%，并且仍在不断上升。其中，由于中、碱性造纸的发展，碳酸钙作为一种碱性填料，它具有PH值缓冲作用，使施加胶粘剂前浆液的PH值稳定在7.5-8.0的最佳pH值范围内；使涂布胶粘剂的需要量减少，可节约胶粘剂的费用等优点，碳酸钙填料的应用增加更为显著。
[0003]然而，随着碳酸钙填料的添加，一些问题也随之产生，如纸张的强度性能下降、施胶效果变差、造纸网寿命缩短、印刷中易出现掉毛掉粉现象等。为了克服上述缺陷，需要对碳酸钙填料进行改性处理。淀粉由于具有成本低、易包覆固着于填料表面、与纤维有良好的结合性能、包覆层不易溶解等优点，成为最具应用潜力碳酸钙填料改性剂。迄今为止，开发出了许多淀粉包覆改性碳酸钙填料的方法，如淀粉糊化改性、淀粉/脂肪酸络合改性等。淀粉改性碳酸钙填料，不仅要求淀粉在碳酸钙填料表面沉积得多，而且对碳酸钙填料包覆得完全。其中，碳酸钙填料表面的淀粉包覆量是评价淀粉改性效果的一个重要指标。
[0004]目前，如何测定碳酸钙填料表面的淀粉包覆量尚未见报道。如果借用淀粉测定的标准方法，如碘显色法、旋光法、酸水解法和酶水解法(《GB/T 5009.9-2008食品中淀粉的测定》、《GB/T 5514-2008粮油检验粮食、油料中淀粉含量测定》)等，则存在着或需要样品量大、或准确度较低、或操作繁琐等问题。开发具有较高准确度的碳酸钙填料表面淀粉包覆量的快速测定方法对于在生产上控制碳酸钙填料的改性质量、纸机的正常运行和纸张产品质量的稳定性具有重要意义。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于提供一种改性碳酸钙填料淀粉包覆量的测定方法。该方法具有测量结果准确度高、操作简单、测量速度快等优点。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:用硫酸酸化改性碳酸钙填料试样中的碳酸钙，产生二氧化碳，再用顶空气相色谱方法测量二氧化碳的产生量，从而计算出改性碳酸钙填料试样中碳酸钙的含量。改性碳酸钙填料样品总质量扣除碳酸钙的质量，即可得包覆在碳酸钙填料表面的淀粉质量。具体包括以下步骤:
I)样品准备:称取5-10克改性碳酸钙填料样品置于研钵中研磨5-10分钟。
[0007]2)样品制备:称取0.1-1.5克以绝干质量计的步骤I)获得的研磨后的改性碳酸钙填料样品置于顶空瓶中，然后用蒸馏水润洗粘附在顶空瓶壁上的改性碳酸钙填料，并用聚四氟乙烯/ 丁基橡胶垫配合铝盖将顶空瓶密封。再用注射器加入8-12mL浓度为l-4mol/L的硫酸溶液。最后将装载有改性碳酸钙填料的顶空瓶进行超声处理。[0008]3)样品检测:将装有步骤2)获得的改性碳酸钙填料的顶空瓶放入顶空自动进样器，在温度60-80°C下恒温10-20分钟后，用配备热导检测器的气相色谱仪对顶空瓶内的二氧化碳含量进行检测，并记录气相色谱响应峰面积信号值A00
[0009]4)标准曲线的建立:配制5-9个不同浓度的碳酸钠溶液，并按照步骤2)制备改性碳酸钙填料检测试样、按步骤3)检测二氧化碳气相色谱响应峰面积信号值。利用线性拟合建立碳酸根含量与气相色谱响应峰面积信号值之间关系的标准曲线:
A = kn+b
式中，A -气相色谱响应峰面积信号值； η -碳酸根的物质的量，μπιο? ；
K -斜率； b -截距；
5)改性碳酸钙填料试样中淀粉包覆量计算:根据步骤2)称取的改性碳酸钙填料试样的绝干质量、步骤3)测量所获得的气相色谱响应峰面积信号值和步骤4)获得的标准曲线方程，按下述计算公式计算改性碳酸钙填料试样中的淀粉质量百分比含量S，
【权利要求】
1.一种改性碳酸钙填料淀粉包覆量顶空气相色谱快速测定法，包括以下步骤: 1)样品准备:称取5-10克的改性碳酸钙填料样品置于研钵中研磨5-10分钟； 2)样品制备:称取0.1-1.5克以绝干质量计的步骤I)获得的研磨后的改性碳酸钙填料样品置于顶空瓶中，然后用蒸馏水润洗粘附在顶空瓶壁上的改性碳酸钙填料，并用聚四氟乙烯/ 丁基橡胶垫配合铝盖将顶空瓶密封；再用注射器加入8-12mL浓度为l-4mol/L的硫酸溶液；最后将装载有改性碳酸韩填料的顶空瓶进行超声处理； 3)样品检测:将装有步骤2)获得的改性碳酸钙填料的顶空瓶放入顶空自动进样器，在温度60-80°C下恒温10-20分钟后，配备热导检测器的气相色谱仪对顶空瓶内的二氧化碳含量进行检测，并记录气相色谱响应峰面积信号值Atl ； 4)标准曲线的建立:配制5-9个不同浓度的碳酸钠溶液，并按照步骤2)制备改性碳酸钙填料检测试样、按照步骤3)检测二氧化碳气相色谱响应峰面积信号值；利用线性拟合建立碳酸根含量与气相色谱响应峰面积信号值之间关系的标准曲线:A.= kn+b 式中，A -气相色谱响应峰面积信号值； η -碳酸根的物质的量，μπιο? ； K -斜率； b -截距； 5)改性碳酸钙填料试样中淀 粉包覆量计算:根据步骤2)称取的改性碳酸钙填料试样的绝干质量、步骤3)测量所获得的气相色谱响应峰面积信号值和步骤4)获得的标准曲线方程，按下述计算公式计算改性碳酸钙填料试样中的碳酸钙质量百分比含量S，

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述测试改性碳酸钙填料试样的淀粉包覆量包括所有类型的改性碳酸钙填料，如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶体碳酸钙、晶体碳酸钙等经淀粉包覆改性后的改性碳酸钙填料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，润洗顶空瓶所用蒸馏水采用新制的未溶解有二氧化碳的蒸馏水。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在样品制备过程中，装有改性碳酸钙填料试样的顶空瓶进行超声处理5分钟以上。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，配制碳酸钠标准溶液时，被测改性碳酸钙填料试样的碳酸根浓度在碳酸钠标准溶液的浓度范围之内。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，顶空气相色谱测量条件如下，顶空进样器操作条件:平衡温度70°C，平衡时间10分钟；振动条件设为强烈振荡；样品瓶用氮气加压，加压时间10秒；进样环路填充时间15秒，环路平衡时间6秒；阀转换时间10秒；气相色谱操作条件:毛细管色谱柱型号为DP-5，J&ff Scientific，其口径为0.32_，薄层厚度为.0.25 μ m,长度为30m ;毛细管色谱柱温度40°C，进样口温度120°C;载气为氮气，流速f 4mL/min ;热导检测器操作条件:检测器温度为220°C;载气为氢气，流速为l(T20mL/min ;桥电流为 180~200mA。
7.权利要求1-6任一所述测量方法的应用，其特征在于，所述测量方法应用于制浆造纸。
【文档编号】G01N30/02GK103698437SQ201410013931
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2014年1月13日 优先权日:2014年1月13日
【发明者】曹石林, 马晓娟, 胡会超, 黄六莲, 陈礼辉 申请人:福建农林大学