专利名称：复合氧化物、烧结体、固体电解质及其制造方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池和汽车废气传感器领域的固体电解质材料，特别是涉及一种 复合氧化物、烧结体、固体电解质及其制造方法。
背景技术：
燃料电池，利用氢和氧的电化学反应得到电能，理论上伴随着发电产生的物质只 是水，因此，属于对地球环境几乎不造成负担的干净的发电系统。燃料电池所用的电解质材料主要有固体高分子型(简称PEFC)，磷酸盐型(简称 PAFC)，熔融碳酸盐型(简称MCFC)，固体氧化物型(简称S0FC)等。其中S0FC采用离子导 电的金属氧化物作为电解质。作为被S0FC或汽车引擎用氧传感器(汽车废气传感器)使用的固体电解质，人们 所熟知的是钇稳定氧化锆固体电解质(简称YSZ)或与此类似的导电性氧化物。YSZ以其良 好的可靠性、耐久性和价格低廉而被广泛应用作为固体电解质材料。不过，由于YSZ的离子电导率在温度800°C以下很低，必须在例如1000°C左右的 高温下应用。但是，1000°c的工作温度会带来设备制造和运行的困难，高温下YSZ与S0FC 结构件材料之间的化学反应也会带来长期使用时的材料劣化问题，以及材料连接等困难问 题。另一方面，作为汽车的废气传感器使用时，存在高温热冲击带来的破坏和启动时间长等 缺点。因此，近年来在低温下应用的固体电解质材料的开发得到了很大关注。作为固体电解质材料，现有技术公开了镓酸镧系氧化物(专利文献1)、稳定铋和 稳定氧化锆的混合物(专利文献2)、氧化铈系复合氧化物(专利文献3 6)等材料。氧化铈(Ce02)和氧化锆、氧化铋等均属于离子传导型的萤石型氧化物，氧化铈中 掺入作为受主掺杂的低化合价阳离子元素后，晶体内部生成氧缺陷(或称氧空位)，由此形 成高氧离子传导特性。例如，专利文献3公开了关于在氧化铈中掺入三价的稀土族元素钇 (Y)的固体电解质材料。此外，还公开了了固溶了一价或二价金属元素的固体电解质。专利 文献4公开了以如何改变氧化铈晶体结构中氧缺陷的有序化为目的，通过用离子半径很大 的镧(La)置换晶格位置上的Ce原子，并进一步固溶掺杂二价元素的锶(Sr)或钡(Ba)元素 来增加晶体结构中氧缺陷的无序度，由此获得高氧离子电导率的氧化铈系固体电解质。专 利文献5中介绍了在四价铈的位置上用较大离子半径的二价和三价阳离子置换取代，由此 获得氧的缺陷，同时也带来较大的结晶应力，由此获得高的离子电导率。专利文献6中介绍 了在氧化铈中掺杂镱(Yb)，钇(Y)，钆(Gd)，钐(Sm)，钕(Nd)和镧(La)等元素获得在800°C 以下、氧分压10_3°-10_15大气压(atm)中高的氧离子电导率。对于专利文献3 5记载的氧化铈系复合氧化物材料，掺杂的碱土金属元素在某 些环境气氛中容易形成导致离子导电性降低的碳酸盐。这成为限制该固体电解质得到实际 使用的关键问题。在氧化铈系复合氧化物中，在上述四价的Ce位置上置换成三价的稀土族元素和 二价的碱土类金属元素后产生氧缺陷。如果以增加氧缺陷浓度为目的而大量增加三价元素的量，就容易形成A C型稀土化合物。A C型稀土化合物是导致氧离子电导率降低的 主要原因。而且，在燃料电池的燃料电极端，在高温还原气氛条件下氧化铈中的四价铈离 子Ce4+会被还原为三价铈离子Ce3+从而导致电子导电，降低离子电导率，降低燃料电池的效 率。也就是，由于氧化铈晶格上的氧在还原气氛下很容易被除去，形成氧缺陷，但是伴随着 还原反应也会引进等量的电子，电子的迁移速度比氧离子大很多、会导致氧离子的传导率 下降。还原反应还会使得晶格上的氧在还原气氛下被除去时，导致结晶膨胀(还原膨 胀)现象，由此产生微小的材料龟裂，导致固体电解质失效。如上所述，由于高温还原气氛下的氧化铈的还原特性，导致输出功率降低和长期 使用下电解质稳定性降低，阻碍了作为固体电解质材料的实用化。专利文献专利文献1日本特开2004-339035号公报专利文献2日本特开昭59-18271号公报专利文献3日本特开09-2873号公报专利文献4日本特开2000-109318号公报专利文献5日本特开2004-87271号公报专利文献6日本特开2004-143023号公报
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合氧化物，所述复合氧化物可获得即使 在400 600°C的低温条件下也能显现高的离子电导率，而且发现具有良好的耐还原性。此外，本发明的另一目的在于提供一种由所述复合氧化物所形成的烧结体、固体 电解质和/或燃料电池。此外，本发明的再一目的在于提供一种复合氧化物的烧结体的制造方法。根据本发明的一方面，提供了一种复合氧化物，由化学分子式CehO^AhLnBy)
x02-x/2表示，其中LnA和LnB可以是分别从由Sm、Gd、Pr、Nd、Y、Sc、Yb、La、Dy和Ho元素构成的组中 选择的互相不同的稀土元素，其中x的数值范围可以为0<x彡0. 2;y数值范围可以为0 < y彡0. 5。根据本发明的一方面，其中所述稀土元素LnA和LnB中至少一种可以为比Gd离子 半径大的元素。根据本发明的一方面，其中所述稀土元素LnA和LnB可以为离子半径都比Gd大的元素。根据本发明的一方面，其中所述稀土元素LnA和LnB可以为离子半径比Gd大的元 素 Sm、Nd 或 La。根据本发明的一方面，提供了一种烧结体，所述烧结体由如上所述的复合氧化物 形成，所述烧结体的平均晶粒直径为0. 2 5i!m，且所述烧结体的密度可以为理论密度的 90 98%。
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根据本发明的一方面，提供了一种固体电解质，所述固体电解质由上述的复合氧 化物构成。根据本发明的一方面，提供了一种固体电解质，由如上所述的烧结体所形成。根据本发明的一方面，提供了一种燃料电池，所述燃料电池由如上所述的固体电 解质制成。根据本发明的一方面，提供了一种复合氧化物的烧结体的制造方法，所述复合氧 化物具有化学分子式Cei_x (LnAhyLnBy)xO2^2，其中LnA和LnB是分别由Sm、Gd、Pr、Nd、Y、 Sc、Yb、La、Dy和Ho元素群选择的互相不同的稀土族元素，χ的数值范围为0 < χ彡0. 2 ； y数值范围为0 < y < 0. 5，所述方法包括(1)制备所述复合氧化物粉末；(2)将该复合氧 化物粉末在1300 1600°C范围内烧结2 10小时，以获得所述烧结体。本发明的发明点在于包含氧化铈系复合氧化物的固体电解质方面，通过引进只限 于有助于氧离子传导的有效而且易扩散的氧缺陷，而不产生自由电子，获得在低温下高离 子导电性和耐还原性的固体电解质。根据本发明，通过在氧化铈中采用一种或二种稀土族元素掺杂形成复合氧化物固 体电解质，获得即使在400 600°C的低温条件下也能显现高的离子电导率，而且发现具有 良好的耐还原性。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变 得明显，或通过本发明的实践了解到。
本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变 得明显和容易理解，其中图1显示了根据本发明的一个实施例的Cei_x(LnA1^yLnBy)x02_x/2复合氧化物固体电 解质的燃料电池示意图；图2 显示了 根据本发明的一个实施例的 Cei_x (Sm0.5Nd0.5) χ02_χ/2 (χ = 0. 05，0. 10， 0. 15，0. 20)的复合氧化物(a)粉末和(b)烧结体的X射线衍射结果图；图3显示了根据本发明的一个实施例的Cea9(Sma5Nda5)aA95复合氧化物的烧结 体表面形貌的扫描型电子显微镜照片，其中图3 (a)烧结温度为1300°C，图3 (b)的烧结温度 为1350°C，图3(c)的烧结温度为1400°C，图3(d)的烧结温度为1450°C ；图4显示了根据本发明的一个实施例的、在温度为(a) 1400°C ； (b) 1500°C ；和 (c) 1600°C下烧结的Cea8SmaPdaiOu扫描型电子显微镜下的烧结体形貌视图，以及图4(d) 在1400°C烧结烧结体内结晶粒的X射线能谱分析图(简称EDS)；图5 显示了根据本发明的一个实施例的、Ce1_x(Sm0.5Nd0.5)x02_x/2(x = 0. 05,0. 10， 0.15,0. 20)的复合氧化物烧结体的电导率与温度的关系图，其中图5(a)显示了烧结体的 晶内电导率；图5(b)显示了烧结体的晶界电导率；以及图5(c)显示了烧结体的总电导率 与温度的关系图。图6显示了根据本发明的一个实施例的、Cei_x(SmQ.5NdQ.5)x02_x/2复合氧化物的烧结 体，稀土族元素的掺杂量(χ)与晶界活化能的关系图。图7显示了根据本发明的一个实施例的、Cei_x(SmQ.5NdQ.5)x02_x/2复合氧化物的烧结体，稀土族元素的掺杂量(X)与晶内活化能(图中记号■所示)和迁移能(图中记号 所 示)的关系图。图8显示了根据本发明的一个实施例的、Cei_x (Sm0.5Nd0.5) x02_x/2复合氧化物的电化 学性能检测单元装置图。图9显示了根据本发明的一个实施例的、Ce0.9 (Sm0.5Nd0.5) α Α. 95复合氧化物的 700 0C时的电流密度、输出电压和输出密度的关系图。图10显示了根据本发明的一个实施例的、Ce0.9(Sm0.5Nd0.5)O^Ol95复合氧化物的 700 0C时的电导率与氧分压关系图。图11显示了根据本发明的一个实施例的、1300°C 1450°C的温度范围内烧结的 Ce0.9 (Sm0.5Nd0.5) O^Ol95复合氧化物固体电解质，其中图5 (a)显示了晶内的电导率与温度的 关系图；图5(b)显示了晶界的电导率与温度的关系图；和图5(c)显示了总体电导率与温 度的关系图。图12显示了根据本发明的一个实施例的、1400°C 1600°C的温度范围内烧结的 Cea8Sma !Nd0.从』烧结体固体电解质的总电导率和温度的关系图。图13显示了根据本发明的一个实施例的复合氧化物固体电解质和现有的固体 电解质的电导率特性比较示意图。附图标记说明
101. ·.燃料电池
201. ·.电化学测试单元
102,202...固体电解质
103,203...阴极
104,204...阳极
205. ·.空气导入管
206. ·.燃料导入管
207. ·.空气排出管
208. ·.燃料排出管
209. ·.垫圈
110,210...外部电路
具体实施例方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终 相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附 图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。在本发明中，“复合氧化物”是指在氧化铈(CeO2)中掺杂了 1或2种稀土族元素 所形成的化合物。在氧化铈中将三价的稀土族元素固溶在氧化铈晶格中部分取代四价的铈 (Ce)原子后形成晶格氧缺陷，由此得到具有氧离子传导性的复合氧化物粉末。本发明的复 合氧化物粉末中平均晶粒直径可以为5 50nm。使用该复合氧化物粉末，可以得到具有很 大比表面积的颗粒的固体电解质粉末。本发明的复合氧化物粉末的晶粒直径，由透射电子显微镜(简称TEM)或高分辨透射电子显微镜(简称HRTEM)测量晶粒长轴方向的长度，由10个左右晶粒测量值的平均值 算出，或由X线衍射(简称XRD)结果计算出。本发明的复合氧化物，需要通过烧结成为块体材料，最终得到大晶粒的烧结体材 料。在本发明中，“烧结”是指在熔点温度以下加热复合氧化物粉末使其结晶凝集，晶粒长 大，最后获得大晶粒多结晶的方法。“烧结体”是指由上述方法所得到的复合氧化物粉末凝 集的多晶体。本发明的复合氧化物烧结体的平均晶粒直径范围是0.2 1 μ m，最好是0.2 5μπι范围。而且，上述复合氧化物烧结体的密度，最好达到其理论密度的90 98%。根据 本发明的一个实施例，所述复合氧化物烧结体的密度也可以达到其理论密度的93 97%。 以下详细地说明上述复合氧化物烧结体的制造方法。根据本发明烧结制备的复合氧化物烧 结体的固体电解质拥有优越的电化学特性。此外，本发明的复合氧化物烧结体中的晶粒直径，由透射电子显微镜(简称TEM) 或高分辨透射电子显微镜(简称HRTEM)测量晶粒长轴方向的长度，由10个左右晶粒测量 值的平均值算出，或由X线衍射(简称XRD)结果计算出。烧结体的密度可以由阿基米德法测出。烧结体的理论密度基于由XRD测出的晶格 常数算出。在本发明中，“固体电解质”，是指以烧结体形态的包含上述复合氧化物的氧离子 传导性氧化铈和稀土族元素固溶体的复合氧化物。在本发明中，“稀土族元素”，是指钪(Sc)、钇(Y)和镧系元素。复合氧化物化学组 成Cei_x (LnA1^yLnBy) x02_x/2 (式中、LnA和LnB是互相不同的稀土族元素)，本发明的复合氧化 物中，LnA和LnB为三价稀土族元素，置换氧化铈晶格中四价的Ce离子，各别选自钐(Sm)、 钆(Gd)、镨(Pr)、钕(Nd)、钇(Y)、钪(Sc)、镱(Yb)、镧(La)、镝(Dy)和钬(Ho)元素群。根 据本发明的一个实施例，LnA和LnB至少一种选自Sm、Nd或La等比Gd离子半径大的元素。 根据本发明的一个实施例，LnA和LnB可以都选自Sm、Nd或La等比Gd离子半径大的元素。Ce和Gd的离子半径大致相等、选择比Gd离子半径大的稀土族元素掺杂入氧化铈 后会导致氧化铈复合氧化物的晶格常数变大。增大的幅度受掺杂稀土族元素的种类和量影 响。因此，比Gd离子半径大的稀土族元素掺杂入氧化铈后可以扩大氧缺陷的扩散通路，同 时增加氧缺陷在晶格中的无序化，有利于氧离子扩散。在上述化学组成Cei_x (LnA1^yLnBy) x02_x/2的复合氧化物中，在χ小于0. 05的情况下、 复合氧化物固体电解质内部形成的氧缺陷浓度很低，因而导致晶界和总电导率降低而不令 人满意。而当χ大于0. 2时、复合氧化物固体电解质晶体中形成氧缺陷有序化，导致氧离子 的扩散被抑制，结果电导率降低也不令人满意。同时，在这种情况下复合氧化物的晶格常数 变得过大，会导致材料的机械强度降低。因此，本发明的氧化铈系复合氧化物中，χ的值可以 在0 < χ < 0. 2的范围中。根据本发明的一个实施例，所述范围可以是0. 05^x^0.2.对复合氧化物中元素浓度测定方法不做严格限定，例如，用X射线能谱分析(EDS) 标定也可。因此，上述掺杂合适的稀土族元素复合氧化物的氧离子传导活化能，比现有的仅 掺杂ι种稀土族元素的复合氧化物的氧离子传导活化能低很多，一般为0. 63 0. 76eV。因 此，含有上述的合适的稀土族元素的复合氧化物即使在低温领域，与采用以往技术制备的 复合氧化物相比，具有更高的离子电导率。
已经公开的Gd掺杂氧化铈系复合氧化物(⑶C)的晶界电导率受晶内的Gd含量影 响很大，但是晶内电导率受Gd含量的依赖性很小。本发明的复合氧化物晶体总电导率、晶 界以及晶内电导率，同时受到稀土族元素掺杂量(X)的影响，存在一个电导率与掺杂浓度 之间二次方相关关系的极大值。本发明的氧化铈系复合氧化物的总电导率、晶界电导率和晶内电导率最大值分别 所对应的稀土族元素的掺杂量数值(χ)可能有所不同，但是通常均在0 < χ < 0. 2的范围 内。根据本发明的一个实施例，所述范围可以是0.05 SxS 0.2。选择上述浓度范围，及 最合适的稀土族元素掺杂后，得到烧结体的总电导率在温度400 600°C范围内，可以达到 10_3 10_2S/cm。因此，本发明的复合氧化物固体电解质的综合导电特性有望超过已知⑶C 材料，即使在低温范围方面，可发挥高的离子传导性。本发明的复合氧化物总电导率、晶界和晶内电导率可以通过测量其交流阻抗谱， 利用Cole-Cole图和等效电路模型的参数拟合来分别求出。本发明的包含上述稀土族元素合适浓度范围的复合氧化物，在温度400 600°C 范围，在很低氧分压(10_2°大气压atm)的还原气氛下，还能表现出优异的离子传导特性， 氧离子的迁移数大于0. 95。因此，使用本发明的包含上述复合氧化物的固体电解质材料，在 燃料电池的燃料电极端的还原气氛下也能抑制由还原电子带来的内部短路情况的发生。上述本发明的复合氧化物固体电解质的离子导电性能在低温范围内超过YSZ、镓 酸镧系复合氧化物、碱土类金属掺杂氧化铈复合氧化物，在低温范围具有高电导率和耐还 原性。本发明的Ceh(LnAhLnBy)xO2^2复合氧化物的固体电解质，适合作为燃料电池的 电解质材料。图1是采用Ceh(LnAhLnBy)xO2^2复合氧化物固体电解质组成的燃料电池的 示意图。但是，采用本发明复合氧化物固体电解质的燃料电池不仅限于此。如图1中所示，燃料电池101由一对电极(阴极103和阳极104)及设置在其间的 采用本发明的Ceh(LnAhLnBy)xO2^2复合氧化物固体电解质102构成。如图1中所示，氢 气或煤气等燃料在阳极端104通入，空气由阴极端103通入，在外部回路负载110上产生电 动势。如图1所示的燃料电池由于采用了本发明的Ceh(LnAhLnBy)xO2^2复合氧化物的固 体电解质，即使在温度400 600°C范围，也能产生稳定的电力输出。下面将说明根据本发明的一个实施例的复合氧化物的制造方法，本发明的复合氧 化物，包括复合氧化物的粉末的合成方法和将复合氧化物粉末烧结成为烧结体的方法，由 以下具体说明。合成方法有多种已知公开的氧化铈和包含稀土族元素的复合氧化物粉末的合成方法，本发 明不特别限定使用具体的合成方法。可以采用当前已知的任何合成方法。例如，将氨水或 氨水与草酸氨的混合溶液滴入含有铈和作为掺杂元素的稀土族元素的无机盐水溶液(例 如硝酸盐)中产生沉淀，将沉淀物煅烧得到复合氧化物粉末的共沉淀方法；在铈和作为掺 杂元素的稀土族元素的无机盐水溶液中加入柠檬酸使之形成络化物，煅烧络化物得到复合 氧化物的粉末的方法(柠檬酸法)等液相合成方法。在上述方法中，煅烧温度范围为500 1200°C。根据本发明的一个实施例，所述煅 烧温度范围可以是500 700°C范围。所述煅烧时间为1 2小时。根据本发明的一个实施例，所述煅烧时间可以为2小时。用上述方法得到的复合氧化物的粉末具有很大的比表 面积。烧结方法本方法是将通过上述方法合成得到的复合氧化物粉末通过烧结将复合氧化物晶 粒凝集，得到更大晶粒的复合氧化物块体为目的。本方法是将通过上述方法得到的复合氧 化物的粉末经过适当成型方法得到一定形状块体毛坯之后，用高温烧结得到复合氧化物块 体。成型方法可以由复合氧化物粉末压力成型方法、流延法等实施。如果采用压力成 型方法，一般在复合氧化物的粉末中加入少量聚乙烯醇缩丁醛聚乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚 乙烯二醇溶剂作为粘结剂。粉末压力成型时的压力为200 300MPa范围。也可以在下述 的烧结方法中将成型和烧结同时实施。本发明方法中，烧结温度范围为1300 1600°C。根据本发明的一个实施例，所述 烧结温度的范围可以是1350 1450°C。烧结时间一般为2 10小时根据本发明的一个实 施例，所述烧结时间可以是5小时。而且，一般烧结是在空气气氛下实施的，但是为了提高 烧结驱动力，可以在低氧气分压气氛中，例如在氢气中、氢和氦的混合气体中或氢和氮的混 合气体中或真空中实施。在上述条件下烧结时可以避免晶粒的异常成长以及内部残留气孔的存在，进而得 到高密度的复合氧化物烧结体。下面将通过示例来说明根据本发明的复合氧化物及其制造方法。复合氧化物的调制将硝酸铈(Ce(NO3) 3 · 6H20 ；纯度 > 99. 9wt % ),硝酸钐(Sm(NO3) 3 · 6H20 ；纯度> 99. 9wt% )，硝酸钕(Nd(NO3)3 · 6H20 ；纯度> 99. 9wt% )在蒸馏水中溶解，使之形成溶液。 为了合成不同稀土族元素含量的氧化铈复合氧化物，根据上述预先配制的硝酸铈、硝酸钐 和硝酸钕各溶液的浓度计算，混合配制含有不同硝酸铈、硝酸钐和硝酸钕含量的5种溶液。 将1水柠檬酸(C6H8O7 ·Η20)按照柠檬酸与上述金属硝酸盐的摩尔比1.5 1的比例加入金 属硝酸盐的混合溶液中。随后加热混合溶液，使之一边失水一边升温，最终形成黄色凝胶。 继续加热，直至凝胶开始发生燃烧反应，并形成黄绿色的粉末。然后，为了除去其中的碳残 渣，在600°C空气气氛中加热上述粉末2小时。得到组成为Cei_x(Sma5Nda5) x02_x/2(X = 0. 05， 0. 10,0. 15,0. 20)和 Ce0.9(SmxNdh)O1O195(χ = 0，0· 5，1)的粉末。将上述复合氧化物的粉末利用压力成型，再通过冷等静压(压力300MPa)压力成 型得到直径20mm厚度为4mm的圆片。为方便成型，一般在粉末中加入少许聚乙烯醇作为粘 结剂。然后将成型后的圆片在加热速度5°C /分钟下升温至1400°C，然后在该温度下保持 5小时，得到直径大约15mm厚度为2_3mm的圆片状烧结体。复合氧化物烧结体的晶体结构分析采用X射线衍射(XRD)法测定各个成分的烧结体的晶格常数，由此计算各成分样 品的理论密度。利用上述复合氧化物粉末烧结的烧结体的实际密度采用阿基米德法测出。 烧结体中的晶粒直径由TEM或HRTEM测量晶粒长轴方向的长度，将10个左右的测量值平均 算出，或由XRD法测量来决定。图2显示了根据本发明的一个实施例的CehGmuNduhCVmU = 0. 05，0. 10,0. 15,0. 20)复合氧化物的粉末(图2a)和烧结体(图2b)的XRD谱图。表1为 Ce1-X (Sm0.5Nd0 5)x02_x/2(x = 0. 05，0. 10，0. 15，0. 20)禾口 Ce0.0(SmxNdh) 0. Α.95 (χ = 0,0. 5,0. 1) 粉末的晶粒直径和烧结体的密度。由表1看出，复合氧化物烧结体密度随Sm和Nd的含量增加而降低。同时，晶粒直 径大致不变化。由此结果可知，随Sm和Nd的含量增加，晶体结构膨胀。表2是CeaD(Sma5Nda5)a Ai复合氧化物粉末在1300°C 1450°C温度范围烧结后 烧结体的密度和晶粒直径数值。图3为该烧结体表面的扫描电子显微镜(以下简称为SEM) 形貌照片。表 1 表2 由表2可知，烧结温度1400°C以下时，烧结体的晶粒直径小于1 μ m，但是烧结温度 在1450°C时晶粒直径达到2. 43 μ m。由此结果，在1300°C以上烧结由上述方法合成的复合 氧化物粉末，可以得到合适晶粒直径的烧结体。图4为在不同烧结温度下得到的Cea8SmaiNdaiOu烧结体的SEM照片，图4a显 示了烧结温度1400°C、图4b显示了在1500°C以及图4c显示了在1600°C下烧结的Ce 0.^1Nd0.^l9的烧结体形貌视图，图4d显示了在1400°C温度下烧结的Cea8Sma Pdtl. A.9晶 内的X射线能谱分析图。由图4看出，在1400°C下烧结体的晶粒直径大约为1 μ m。复合氧化物的电化学测试由上述方法得到了圆片状复合氧化物的烧结体，将两原表面研磨抛光后得到厚度 Imm的圆片。在烧结体圆片两圆表面印刷白金糊电极，即得到电化学测量样品。测量样品 的交流阻抗谱，利用Cole-Cole图和等效电路模型的参数拟合来分别求出本发明的不同成分的复合氧化物的总电导率、晶界和晶内电导率。而且，利用温度与电导率关系可以算出活 化能。图 5 是 Cei_x (Sma5Nda 5)x02_x/2(x = 0. 05，0. 10，0. 15，0. 20)的烧结体的(图 5a)晶内 电导率；(图5b)晶界电导率；(图5c)总电导率与温度的关系。图6为稀土族元素掺杂量 (x)与晶界电导活化能的关系。图7为稀土族元素掺杂量(χ)与晶内电导活化能的关系。由图5可以看出，晶界和总电导率受到Sm和Nd掺杂量的影响很大。S卩，与χ = 0. 05相比在相同温度下χ = 0. 10,0. 15，0. 20时的电导率更高，特别总电导率与已公开的氧 化铈复合氧化物Cetl.SSma2Ou(SDC)以及Cea9Gda A95(⑶C)的数值大致相同。此外，与晶界 电导率受掺杂量的影响相比，晶内电导率对掺杂浓度的依赖性相对较低，这与已有文献报 告的GDC的结果非常符合。而且，由图6可见，复合氧化物的烧结体的晶界电导活化能与Sm和Nd的掺杂量 (x)之间满足二次方的关系，并且有1个极小值。本发明的Cei_x(Sma5Nda5)χ02_χ/2复合氧 化物烧结体掺杂成分0. 05 < χ < 0. 20的范围内和GDC相比具有更低的电导活化能，在χ 小于0. 18的范围内，与SDC相比也具有更低的活化能。与此相比，图7所示的本发明的 Ce1^x(Sm0.5Nd0.5)x02_x/2复合氧化物烧结体的Sm和Nd的掺杂量(χ)和晶内电导活化能(为 结合能与迁移活化能之和，图中用■表示，而迁移活化能用 表示)的关系表现为单调增 加的互相关联关系，在0. 1 ^ χ ^ 0. 20的范围内与SDC和⑶C相比，具有更低的电导活化 能。表3是以上述的方法得到的cei_x (Sm0.5Nd0.5) χ02_χ/2 (χ = 0. 10,0. 20)烧结体的晶内 阻抗、晶界阻抗和晶界成分的数值。作为对照，GDC的相应数值也列于表3中。表3 由表3可以看出本发明的Cei_x (Sm0.5Nd0.5) x02_x/2复合氧化物的晶内电阻和晶界电 阻都比⑶C的低。此外，晶内电阻和晶界电阻均受到Sm和Nd掺杂量的很大影响，x = 0.1 与χ = 0. 2相比较晶内电阻和晶界电阻的数值都非常低。本发明材料的晶内电阻的结果与 已经发表的规律不同，这也许是本发明的复合氧化物比GDC电导率高的原因的之一。而且， 随着Sm和Nd的掺杂量(χ)的增加，尽管晶界电阻增加，但是晶界容量却减少。该结果暗示， 掺杂的Sm和Nd大部分固溶在晶内，使晶界的氧离子移动变得容易的同时，晶内氧离子的不 均勻分布导致的电势差被缓和。图8为采用Cei_x(Sma5Nda5)x02_x/2(X = 0. 10,0. 20)的复合氧化物粉末烧结的烧结 体圆片作为固体电解质201，由LaSrCoFe03/SNDC为阴极203，Ni0/ScZr02作为阳极204的 电化学测试单元201。电化学测试单元201里，由空气导管205引入空气至阴极203、由燃 料导管206引入H2-H2O-Ar系气体到阳极204(氧气分压为10_3 10_30大气压(atm))，各 自气体的流量均为lL/min，在此条件下测量了外部电路负载210上的输出电压和固体电解 质202的电导率。图9所示为采用Cea Jmatl5Nda J^95复合氧化物的电化学测试单元在温度700°C时的电流密度、输出电压和功率密度关系曲线。图10为电导率特性与氧气分压的 关系。由图9所示，在700°C，单元电压为0. 57V时的最大输出功率密度达到0. 45ff/cm2, 显示了优越的发电特性。而且，如图10所示，在氧分压为10_2°atm的还原气氛下也表现了 高的离子传导性。由上述的电化学测试单元测量结果，可以由以下的公式算出氧离子迁移数。氧离子迁移数=Em/Et在上式中，Em是电动势的测量值，Et是理论电动势，理论电动势由能斯特公式计算 得出。测试结果，在450 650°C时，氧离子迁移数为0. 93 0. 97左右，显示了非常高的离 子传导性。为了调查烧结温度对电化学特性的影响，本发明在温度1300°C 1450°C范围内 烧结CeuSmdNddOu复合氧化物固体电解质，测量了电导率，图11(a)为晶内电导率；图 11(b)为晶界电导率；和图11(c)为总电导率与温度的关系。图12为在1400°C 1600°C 温度范围内烧结的Cea8SmaiNdaiOu复合氧化物固体电解质的总电导率和温度的关系。总 电导率和电导活化能的数值列在表4中。由图11可知，对于Cetl. Jmatl5Nda J^95M料，采用任何烧结温度烧结的烧结体的晶 内、晶界和总电导率与温度的关系表示了同样的倾向，相互没有明显的差别。与此相比，在图12中，Cea JmaiNdaiC^9的情况大不相同，在温度1400°C和1500°C 下烧结的烧结体，其总电导率和温度的关系大致表现了同样的倾向，但是温度1600°C下烧 结的烧结体在整个测试温度范围内(450 650°C)电导率明显降低。由表4的结果很容易看出，1600°C烧结的烧结体的总电导活化能，与1400°C和 1500°C烧结的烧结体相比，明显高很多。表5所示的是本发明的复合氧化物固体电解质在温度500°C的电导率与同样温度 下已经公开发表的固体电解质的电导率数值。本发明的复合氧化物固体电解质的电导率与 已经公开发表的固体电解质的电导率特性的比较显示在图13中。表4 表5 由图13和表5可知，本发明的Cetl. JSma5N(Ia5)ci.Pu5复合氧化物固体电解质在温 度400 600°C范围，超过YSZ和LSGM的已经公开的固体电解质的电导率值，显示了与BCG 相比拟的低温启动特性。本发明的氧化铈和稀土族元素的复合氧化物固体电解质即使在温度500°C左右的 低温下，表现出高的离子传导性和耐还原性。根据这个特性，可以制造在500°C左右低温下 可以启动的卓越的高功率输出的燃料电池和废气传感器。本发明实施例结果图根据本发明，可以获得即使在400 600°C的低温条件下也能显现高离子电导率， 高的耐还原性的固体电解质。需要说明的是，在本发明中，任何提及“ 一个实施例”、“实施例”、“示意性实施例，， 等意指结合该实施例描述的具体构件、结构或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。 在本说明书各处的该示意性表述不一定指的是相同的实施例。而且，当结合任何实施例描 述具体构件、结构或者特点时，所主张的是，结合其他的实施例实现这样的构件、结构或者 特点均落在本领域技术人员的范围之内。尽管参照本发明的多个示意性实施例对本发明的具体实施方式
进行了详细的描 述，但是必须理解，本领域技术人员可以设计出多种其他的改进和实施例，这些改进和实施 例将落在本发明原理的精神和范围之内。具体而言，在前述公开、附图以及权利要求的范围 之内，可以在零部件和/或者从属组合布局的布置方面作出合理的变型和改进，而不会脱 离本发明的精神。除了零部件和/或布局方面的变型和改进，其范围由所附权利要求及其 等同物限定。
权利要求
一种复合氧化物，由化学分子式Ce1 x(LnA1 yLnBy)xO2 x/2表示，其中LnA和LnB是分别从由Sm、Gd、Pr、Nd、Y、Sc、Yb、La、Dy和Ho元素构成的组中选择的互相不同的稀土元素，其中x的数值范围为0＜x≤0.2；y数值范围为0＜y≤0.5。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物，其中所述稀土元素LnA和LnB中至少一种为比 Gd离子半径大的元素。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物，其中所述稀土元素LnA和LnB为离子半径都比 Gd大的元素。
4.根据权利要求2或者3所述的复合氧化物，其中所述稀土元素LnA和LnB为离子半 径比Gd大的元素Sm、Nd或La。
5.一种烧结体，由根据权利要求1-4中任一所述的复合氧化物形成，所述烧结体的平 均晶粒直径为0. 2 5 μ m，且所述烧结体的密度为理论密度的90 98%。
6.一种固体电解质，由权利要求1-4中任一所述的复合氧化物构成。
7.—种固体电解质，由根据权利要求5所述的烧结体所形成。
8.一种燃料电池，所述燃料电池由根据权利要求6或者7所述固体电解质制成。
9.一种复合氧化物的烧结体的制造方法，所述复合氧化物具有化学分子式 Cei_x (LnA1^yLnBy) x02_x/2，其中LnA和LnB是分别由Sm、Gd、Pr、Nd、Y、Sc、Yb、La、Dy和Ho元素群选择的互相不同的稀 土族元素，χ的数值范围为0 < χ彡0. 2 ;y数值范围为0 < y彡0. 5，所述方法包括(1)制备所述复合氧化物粉末；(2)将该复合氧化物粉末在1300 1600°C范围内烧结2 10小时，以获得所述烧结体。
全文摘要
本发明公开了一种复合氧化物，由化学分子式Ce1-x(LnA1-yLnBy)xO2-x/2表示，其中LnA和LnB是分别从由Sm、Gd、Pr、Nd、Y、Sc、Yb、La、Dy和Ho元素构成的组中选择的互相不同的稀土元素，其中x的数值范围为0＜x≤0.2；y数值范围为0＜y≤0.5。提供了一种在较低温度范围具有高离子传导性和耐还原性的固体电解质的制造方法。本发明进一步公开了一种由其所形成的烧结体、固体电解质以及所述复合氧化物的制造方法。根据本发明，由所述复合氧化物所形成的固体电解质在低温下具有高离子导电性和耐还原性。
文档编号G01N27/407GK101901922SQ20101014973
公开日2010年12月1日 申请日期2010年4月19日 优先权日2010年3月31日
发明者刘巍, 刘红芹, 川井将司, 李彬, 潘伟 申请人:清华大学;丰田汽车公司
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