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专利名称：一种铅离子印迹检测试纸及其制备方法
技术领域：
本申请涉及金属离子检测领域，特别涉及一种用于铅离子印迹检测的试纸及该试纸的制备方法。
背景技术：
铅是ー种严重�：θ死嘟】档闹亟鹗粼�素，可影响神经、造血、消化、泌尿、心血管、生殖、骨骼等各类器官，主要的靶器官是神经系统和造血系统，更为严重的是它影响婴幼儿的生长和智力发育，损伤认知功能、神经行为和学习记忆等脑功能，严重者造成痴呆。对于儿童，学术界已经确认，只要血铅水平超过O. lmg/L,不管有没有临床症状、体征，都可以确诊为儿童铅中毒，铅中毒会导致智力下降，出现学习障碍。由于铅在生物体内毒性持续时间长、易积累、�：Υ蟮忍匦裕�建立各种Pb2+离子检 测技术极为重要。近年来，随着科技发展和检测水平的进步，特别是在环境监测、食品卫生、海关商检、エ业废水处理等部门，发展快速、简便、灵敏和可靠铅检测技术，对于控制环境污染、保护人体健康，促进建立环境、卫生、食品安全、废水处理检测检验体系，都具有十分重要的理论和现实意义。目前已报道的检测铅离子的方法有分光光度法(邱罡，谢凝子，高灵敏度显色剂在分光光度法测定铅中的应用；理化检验(化学分册)，2010，46(9):1104-1108)，电化学分析法(于春梅，顾海鹰；电化学预处理玻碳电极示差脉冲伏安法測定水中痕量铅，理化检验(化学分册)，2010，46 (5) : 525-530)，原子发射光谱分析法(李良军，姚永生，王秋莲；电感耦合等离子体原子发射光谱法測定铅精矿中6种元素，冶金分析，2010，30 (3) : 57-59)，分光光度法和电化学分析法灵敏度较低，不适宜水中痕量甚至更低浓度铅离子的检测，原子发射光谱分析仪器设备比较昂贵，測定成本较高，而且不适合进行现场在线分析。因此发展高灵敏的现场低成本检测铅离子的方法就显得尤为重要。分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique, MIT)又称分子模板技术,其原理是将ー个具有特定形状和大小的、需要进行识别的分子(或离子)作为模板分子，把它溶于溶剂中，再加入特定的功能単体和交联剂，引发聚合形成高度交联的聚合物，其内部包埋与功能単体相互作用的模板分子，然后利用物理或化学方法将模板分子洗脱，这样聚合物母体上留下了与模板分子形状相似的孔穴，且孔穴内各功能基团的位置与所用的模板分子互补，从而实现对模板分子的识别。印迹聚合物可以对模板分子反复洗脱和吸附，因而可以多次使用。分子印迹技术具有以下特点第一，预定性，即它可以根据不同的目的制备出不同的印迹聚合物，以满足各种不同分子识别、分离的需要；第二，高度的识别性，由于印迹聚合物是按照不同的模板分子定做的，因此可专一性识别特定的模板分子。1989年美国化学家Kabanov和Nishide利用分子印迹技术制备了金属离子印迹聚合物，获得对印迹金属离子具有高度选择性识别功能的印迹聚合物，目前尚未有铅离子的印迹聚合物及其相关印迹检测。光子晶体及基于光子晶体的各种纳米结构材料的制备及性质研究是近年来物理、化学及材料科学的研究热点之一。光子晶体是一种介电常数(或折射率)周期性变化排布的材料，其介电常数的周期性变化能够调制材料中光子的状态模式。如果材料中某一组分的性质发生物理或化学变化，介质的折射率也会发生变化，根据布拉格散射可以知道光子带隙会发生红移或蓝移。利用光子晶体材料对于环境变化会带来光子带隙漂移变化的特性，可以制备各种化学传感器。1997年，Asher研究小组在Nature杂志上首次描述了利用胶体颗粒的自组装技术制备了具有光子晶体结构的水凝胶敏感聚合物材料，该材料对重金属离子具有高度敏感的光学响应。

发明内容
本申请提供一种新的检测铅离子的印迹检测试剂，以及该印迹检测试纸的制备方法。根据本申请的第一方面，本申请提供一种铅离子印迹检测试纸，包括具有铅离子空穴网络结构的交联高分子膜。 进ー步的，交联高分子膜以有机玻璃为支持材料，附着于有机玻璃上。进ー步的，交联高分子膜表面具有三维光子晶体空穴结构。更进一歩的，交联高分子膜的基质为丙烯酸、甲基丙烯酸中的ー种或两种与壳聚糖交联而成。根据本申请的第二方面，本申请提供一种铅离子印迹检测试纸的制备方法，包括以下步骤步骤A，用交联高分子膜的基质溶液将铅离子均匀的包埋；步骤B，将包埋铅离子的基质溶液涂覆在成膜材料表面、交联聚合形成交联高分子膜；步骤C，将交联高分子膜与成膜材料剥离；步骤D，将交联高分子膜浸入稀酸溶液中浸泡，取出后用碱性液体将交联高分子膜调节至中性，形成具有铅离子空穴网络结构的交联高分子膜。进ー步的，成膜材料表面具有光子晶体膜；光子晶体膜的制备方法包括，将粒径为150-400nm的单分散SiO2微球分散在无水こ醇中，然后将经过Piraha溶液严格清洗的玻璃片垂直插入分散SiO2微球的无水こ醇中，无水こ醇挥发，单分散SiO2微球通过分子自组装在玻璃片上形成高度规整的分子晶体膜。本申请的ー种实施方式中，步骤A的实现方式包括，先将壳聚糖分散在こ醇水溶液中；加入丙烯酸、甲基丙烯酸中的ー种或两种，形成粘稠的透明溶液；然后在搅拌状态下加入交联剂、光引发剂以及Pb (NO3) 2，搅拌均匀。本申请的ー种实施方式中，步骤B中，将包埋铅离子的基质溶液涂覆在成膜材料表面后，再盖上一片有机玻璃片，然后在紫外照射下完成交联聚合。本申请的ー种实施方式中，步骤C的实现方式包括，将经过步骤B处理的产物浸入1%的HF溶液中浸泡至少6h，以便成膜材料剥离。本申请的ー种实施方式中，步骤D的实现方式包括，将交联高分子膜浸入O. IM的醋酸溶液中，浸泡至少24h，取出用二次蒸馏水冲洗干净，然后用氨水调节交联高分子膜pH值到pH=7稳定不变，再用二次蒸馏水冲洗后，即形成具有铅离子空穴网络结构的交联高分子膜。本申请的有益效果是本申请首先制备出了用于铅离子检测的铅离子印迹检测试纸，继铅离子分光光度法和电化学分析法之后，为铅离子检测提供了ー种新的检测方法。该铅离子印迹检测试纸对铅离子的检测灵敏度高，能够很好的满足环境、卫生、食品、人体健康等检测的需要；并且，检测时间短，不需要昂贵的分析仪器，可以适用于现场实时监测分析。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
对本申请进行进ー步的说明，以下实施方式仅仅用于对本申请进行详细说明，不应理解为对本申请的限制。实施例 制备本例的铅离子印迹检测试纸包括两大步骤一、性能均一的光子晶体膜的制备；ニ、包埋有Pb2+空穴的交联聚合物互穿网络薄膜的制备，该交联聚合物互穿网络薄膜即Pb2+检测试纸的实质检测部分，亦即具有铅离子空穴网络结构的交联高分子膜。一、光子晶体膜的制备首先制备单分散性的SiO2微球，本例采用1968年Stobei 发明的正硅酸こ酯碱性水解的方法来制备。其主要制备过程简述如下将正硅酸こ酯分散在无水こ醇溶液中，保持温度恒定的条件下，滴加氨水、水与无水こ醇的混合液，反应一定时间后，离心分离、清洗制备的SiO2单分散微球，得到产物。通过调节氨水、水以及正硅酸こ酯的比例，可以得到不同粒径的单分散SiO2微球，本例所使用的单分散SiO2微球粒径在150-400nm。光子晶体膜的制备，将上述制备的单分散SiO2微球以1-4%的浓度分散在无水こ醇中，然后将经过H2O2M2SO4混合溶液严格清洗的玻璃片垂直插入到盛有单分散SiO2微球的无水こ醇中，在恒定温度下，待こ醇挥发完毕，单分散SiO2微球通过分子自组装在玻璃片上形成高度规整的分子晶体膜，在日光下用肉眼可见强烈的彩色发射。h2o2/h2so4混合溶液即Piraha溶液，其中H2O2 =H2SO4的体积比为3 :7。ニ、制备铅离子空穴网络结构的交联高分子膜本例采用壳聚糖与甲基丙烯酸作为制备Pb2+离子印迹检测试纸的薄膜基材，加入交联剂、光引发剂在紫外光照射下聚合，合成包埋有Pb2+空穴的壳聚糖与聚甲基丙烯酸互穿网络交联高分子膜，这不仅可以有效改善交联高分子膜对Pb2+离子的络合能力，同时经过后处理反应，将甲基丙烯酸中的羧基(-C00H)部分甚至全部转变成能与Pb2+离子高度络合的酰胺基团(-CONH2 )。具体如下(I)包埋Pb2+离子的壳聚糖、聚甲基丙烯酸互穿网络基材配制将O. 05mol壳聚糖分散在50% (v/v)こ醇水溶液中，分散液浓度为2%，加入IOg甲基丙烯酸，这时壳聚糖则完全溶解在酸性こ醇水溶液中，形成粘稠的透明溶液。在搅拌状态下，向此溶液中加入3. 5g光引发剂1173、IOg的交联剂こニ醇ニ丙烯酸酯(EGDMA)和60g4%的Pb (NO3) 2溶液，完全搅拌均匀备用。(2)制备铅离子空穴网络结构的交联高分子膜将上述包埋铅离子的溶液用匀胶机均匀涂覆在具有光子晶体膜的玻璃片上，再盖上一片与玻璃片相同尺寸的有机玻璃片，在波长365nm紫外灯下聚合2h。需要说明的是，本例中优选的方案是将金属离子印迹检测与光子晶体结合起来，以实现通过颜色变化来反映金属离子的浓度变化；本领域技术人员可以理解，金属离子印迹检测本身具有特异识别能力強、灵敏度高等优点，因此，在不考虑利用颜色变化反映金属离子浓度变化的情况下，也可以省略光子晶体膜制备的エ艺，直接将上述包埋铅离子的溶液涂覆于成膜材料表面，形成具有铅离子空穴网络结构的交联高分子膜，同样可以实现铅离子的印迹检測。还需要说明的是，盖有机玻璃片的作用是在成膜材料脱离后，将有机玻璃片作为交联高分子膜的支持材料；本领域技术人员可以理解，通过控制壳聚糖的浓度，交联高分子膜可以独立成型的情况下，即可以独立的以膜片形态存在，此时，也可以不使用有机玻璃片。完成聚合后，将三层夹心结构的组件浸入1%的HF溶液中浸泡6h以上，去除玻璃片以及单分散SiO2微球。需要说明的是，此时，交联高分子膜以有机玻璃为支撑材料，并且，SiO2会在交联高分子膜表面形成规整的“大孔”，即三维光子晶体空穴结构。将以有机玻璃为支撑材料的具有壳聚糖与聚甲基丙烯酸互穿网络结构的组件，浸入O. IM醋酸溶液中，浸泡24h后，取出用二次蒸馏水冲洗干净，用氨水调剂其pH=7不再变化，一方面中和残留的醋酸，另ー方面将聚甲基丙烯酸中的羧基转化成对Pb2+离子有较强络合能力的酰胺基团；再 用二次蒸馏水冲洗ニ遍后，就得到表面有单分散SiO2微球形成的“大孔”，同时，在互穿网络基体材料中包埋有Pb2+离子连续微孔结构的聚合物互穿网络的交联高分子膜，即本例中的铅离子印迹检测试纸。本例中，配制O. 01mg/L、0. lmg/L、lmg/L的醋酸铅标准溶液,分别滴加到上述制备的铅离子印迹检测试纸上，用高分辨数码相机记录下其顔色反应，作为铅离子印迹检测试纸的标准色板。它可以为Pb+2离子的现场快速检测提供标准色板，确定所检测溶液Pb+2离子浓度范围。本例中，将制备的铅离子印迹检测试纸插入到待检测溶液中，通过与本例提供的标准色板相比较。实验结果显示，本例的铅离子印迹检测试纸灵敏度可达O. 01mg/L，整个检测过程只需IOmin即可完成，缩短检测时间，提高了检测结果的时效性。本例依据光子晶体技术和分子印迹技术，采用生物可降解的壳聚糖和聚甲基丙烯酸互穿网络高分子材料，开发出了一种新的类似于PH检测试纸的，并且具有三维有序多孔的敏感水凝胶光子试纸，该试纸能够用于Pb2+的离子印迹检測，并且可以通过简单的比色分析快速获得检测結果。本例的铅离子印迹检测试纸，不仅对Pb2+离子具有高度的特异性识别能力和高度选择性的吸附能力，而且能够将这种对Pb2+离子的特异性响应转化为光学信号表达出来，即通过颜色变化来识别和反映其浓度变化，解决了目前对Pb2+离子检测技术复杂，操作时间长，成本昂贵等现实问题。本例所制备的铅离子印迹检测试纸，具有操作简便、快速、反应灵敏、精度较高、价格低廉、试纸容易保存等特点，特别适合于现场和基层化验室对环境水中常见Pb+2离子的检测，灵敏度可达O. Olmg/L，符合国家饮用水卫生标准，准确率高于95%，并且只需IOmin就可对Pb+2离子进行检测，缩短检测时间，提高检测结果的时效性。以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进ー步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。
权利要求
1.一种铅离子印迹检测试纸，其特征在于包括具有铅离子空穴网络结构的交联高分子膜。
2.根据权利要求I所述的试纸，其特征在于所述交联高分子膜以有机玻璃为支持材料，附着于有机玻璃上。
3.根据权利要求I所述的试纸，其特征在于所述交联高分子膜表面具有三维光子晶体空穴结构。
4.根据权利要求1-3任一项所述的试纸，其特征在于所述交联高分子膜的基质为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种与壳聚糖交联而成。
5.一种铅离子印迹检测试纸的制备方法，包括以下步骤 步骤A，用交联高分子膜的基质溶液将铅离子均匀的包埋； 步骤B，将包埋铅离子的基质溶液涂覆在成膜材料表面、交联聚合形成交 联高分子膜； 步骤C，将所述交联高分子膜与所述成膜材料剥离； 步骤D，将所述交联高分子膜浸入稀酸溶液中浸泡，取出后用碱性液体将 交联高分子膜调节至中性，形成具有铅离子空穴网络结构的交联高分子膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述成膜材料表面具有光子晶体膜；所述光子晶体膜的制备方法包括，将粒径为150-400nm的单分散SiO2微球分散在无水乙醇中，然后将经过Piraha溶液严格清洗的玻璃片垂直插入分散SiO2微球的无水乙醇中，无水乙醇挥发，单分散SiO2微球通过分子自组装在玻璃片上形成高度规整的分子晶体膜。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤A的实现方式包括，先将壳聚糖分散在乙醇水溶液中；加入丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种，形成粘稠的透明溶液；然后在搅拌状态下加入交联剂、光引发剂以及Pb (NO3)2，搅拌均匀。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤B中，将包埋铅离子的基质溶液涂覆在成膜材料表面后，再盖上一片有机玻璃片，然后在紫外照射下完成交联聚合。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤C的实现方式包括，将经过步骤B处理的产物浸入1%的HF溶液中浸泡至少6h，以便成膜材料剥离。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤D的实现方式包括，将交联高分子膜浸入0. IM的醋酸溶液中，浸泡至少24h，取出用二次蒸馏水冲洗干净，然后用氨水调节交联高分子膜PH值到pH=7稳定不变，再用二次蒸馏水冲洗后，即形成具有铅离子空穴网络结构的交联高分子膜。
全文摘要
本申请公开了一种铅离子印迹检测试纸及其制备方法。本申请的铅离子印迹检测试纸包括具有铅离子空穴网络结构的交联高分子膜，能够对铅离子进行特异性的识别，检测灵敏度高。本申请的一种实施方式中将印迹检测技术与光子晶体技术结合，使得制备的铅离子印迹检测试纸不仅对铅离子具有高度的特异性识别能力和高度选择性的吸附能力，而且还可以通过颜色变化来识别和反映其浓度变化；本申请的铅离子印迹检测试纸操作简便、快速、反应灵敏、精度较高、价格低廉、试纸容易保存等特点，特别适用于现场检测和基层化验室。
文档编号G01N21/78GK102809560SQ201210280580
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者李英, 刘丽, 尹刚强, 梁烽, 李泳涛, 陈旭辉, 吴景武, 刘志红, 廖文忠, 白爽, 孙小颖, 李成发 申请人:深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心