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专利名称：用于二价锰离子检测的荧光探针制备及二价锰离子检测方法
技术领域：
本发明涉及用于Mn2+ (二价锰)超灵敏检测的量子点荧光探针的制备方法以及相 应的检测方法。
背景技术：
量子点是半径小于或接近激子玻尔半径的半导体纳米晶微粒，因其特有的量子尺 寸效应和表面效应，使其在发光材料、光敏传感器等方面具有很好的应用。II-VI族半导体 量子点具有可见光区荧光发射性质，可作为荧光标记物，在生物分子识别及离子检测中具 有广阔的应用前景。量子点荧光探针检测技术是一种具有高灵敏度的检测技术，可以检测出溶液中 μπιοΙ/L甚至nmol/L的离子浓度，从而对生物体内微量元素进行检测。早在2002年，Zeev Rosenzweig小组就利用水溶性CdS量子点荧光探针检测了 Cu2+和Zn2+。近几年利用量子 点荧光探针陆续实现了对Hg2+，Fe2+，Fe3+，Pb2+，Ag+的检测。Mn2+是生物体内一种重要的微 量元素。它在抗癌等领域具有重要意义。利用量子点荧光探针检测Mn2+具有重要的应用前 景。不过，人们发现Mn2+对量子点的荧光并不敏感，制备出一种可以用于检测Mn2+的量子点 荧光探针仍未有报道。基于Mn2+检测现状，本发明提供了一种CdTe量子点荧光探针的制备 方法，成功实现了对Mn2+的检测。检出限为10 nmol/L。

发明内容
技术问题本发明针对Mn2+对量子点荧光不敏感的问题提供了一种用于检测Mn2+ 的量子点荧光探针的制备方法以及相应的Mn2+检测方法。技术方案本发明涉及的用于检测Mn2+的CdTe量子点荧光探针制备与检测方法如 下
a).CdTe量子点的制备以巯基甘油为量子点的配体，通过CdCl2与NaHTe的反应制备 出CdTe量子点，发生反应如下
CdCl2+NaHTe — CdTe + NaCl+ HCl ；
b). CdTe量子点荧光探针溶液的制备利用异丙醇和离心将CdTe量子点离心出来，将 离心得到的量子点沉淀分散在PH大于9. 0的混合酸碱缓冲溶液中制成量子点荧光探针溶 液。所述混合酸碱缓冲溶液由磷酸、乙酸、硼酸、氢氧化钠组成，其中三种酸浓度均为 0. 04mol/L，氢氧化钠浓度为0. 135mol/L。采用巯基甘油CH20HCH0HCH2SH为配体的量子点在pH大于9. 0条件下用于Mn2+离 子的探测
1) . CdTe量子点荧光探针检测Mn2+的标准曲线向量子点荧光探针溶液 中分次加入不同浓度MnCl2溶液检测量子点荧光信号变化，得到Mn2+浓度与量子点荧光关系的标准曲线；
2) . CdTe量子点荧光探针检测未知样品中的Mn2+ 向量子点荧光探针溶液中加入未知 样品溶液，检测量子点的荧光信号并与步骤c)中标准曲线进行比较，从而确定未知样品中 Mn2+浓度。有益效果本发明的量子点荧光探针的制备与检测方法具有以下几个优点
(a)实现了量子点荧光随Mn2+浓度增加而降低，开辟了利用量子点荧光探针检测 Mn2+的新方法。(b)这种方法所需设备简单，用时短，容易操作，没有危险性，原料供给方便，原料 价格低廉。(c)这种检测方法灵敏度高，检测范围较广，可以检测溶液中10 nmol/L至5 μ mol/L范围内的Mn2+。
具体实施例方式本发明所用的氯化镉、巯基甘油、氢氧化钠、碲粉、硼氢化钠等原料均为分析纯试 齐U。溶剂为高纯去离子水。实验过程中所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空 干燥。(1)水溶性CdTe量子点的制备向CdCl2溶液中加入巯基甘油，充分搅拌后用1 mol/L NaOH调节混合溶液pH至11. 0，用N2脱氧30分钟后，用注射器取一定量NaHTe溶液 注入混合溶液。搅拌10分钟后加热300小时得到CdTe量子点。最终溶液中Cd的总浓度 为 1. 3Xl(T2mol/L。Cd/TG/NaHTe 的摩尔比例为 1:2.4:0.2。(2)CdTe量子点荧光探针溶液的制备将新制备的CdTe量子点溶液与异丙醇等体 积混合均勻后，用离心管在4000转每分钟转速下对混合溶液离心20分钟。离心后小心倾 析掉上清液，将底部的量子点沉淀重新分散在PH为11. 0的混合酸碱缓冲溶液(磷酸、乙酸、 硼酸、氢氧化钠。其中三种酸浓度均为0.04mol/L，氢氧化钠浓度为0. 17mol/L)中制成量 子点荧光探针溶液。重新分散后的量子点浓度为新制备量子点浓度的一半。(3) CdTe量子点荧光探针检测Mn2+的标准曲线取10 mL制备好的量子点荧 光探针溶液于50 mL锥形瓶中，加入O.Olmol/L MnCl2溶液使Mn2+在混合溶液中的浓度 在10 nmol/L至5 ymol/L间。检测量子点荧光信号，利用如下公式拟合出标准曲线
/■ / / = 1 + 1 [Mn] 其中I臓和I代表加入Mn前后的荧光积分强度，[Mn]代表Mn的浓
度，K为常数，其数值通过标准曲线确定。CdTe量子点荧光探针检测未知样品中的Mn2+ 向10 mL量子点荧光探针溶液中加 入10 μ L的未知样品溶液，检测量子点的荧光信号，并与(3)中标准曲线公式进行比较，从 而确定未知样品中Mn2+浓度。
权利要求
1.一种用于二价锰离子检测的荧光探针制备方法，其特征在于该制备方法具体为a). CdTe量子点的制备以巯基甘油为量子点的配体，通过CdCl2与NaHTe的反应 制备出CdTe量子点，发生反应如下CdCl2+NaHTe — CdTe + NaCl+ HCl ；b).CdTe量子点荧光探针溶液的制备利用异丙醇和离心将CdTe量子点离心出来， 将离心得到的量子点沉淀分散在PH大于9. 0的混合酸碱缓冲溶液中制成量子点荧光探针 溶液。
2.如权利要求1所述的用于二价锰离子检测的荧光探针制备方法，其特征在于所述混 合酸碱缓冲溶液包括磷酸、乙酸、硼酸、氢氧化钠，其中三种酸浓度均为0. 04mol/L，氢氧化 钠浓度为0. 135mol/L0
3.一种采用如权利要求1所述的二价锰离子检测的荧光探针检测二价锰离子的方法， 其特征在于采用巯基甘油CH20HCH0HCH2SH为配体的量子点在PH大于9. 0条件下用于Mn2+ 离子的探测1). CdTe量子点荧光探针检测Mn2+的标准曲线向量子点荧光探针溶液中分次加入 不同浓度MnCl2,溶液检测量子点荧光信号变化，得到Mn2+浓度与量子点荧光关系的标准曲 线.一入 ，2). CdTe量子点荧光探针检测未知样品中的Mn2+ 向量子点荧光探针溶液中加入未 知样品溶液，检测量子点的荧光信号并与步骤c)中标准曲线进行比较，从而确定未知样品 中Mn2+浓度。
全文摘要
本发明是一种用于二价锰离子检测的荧光探针制备及二价锰离子检测方法，荧光探针制备方法具体为a)CdTe量子点的制备以巯基甘油为量子点的配体，通过CdCl2与NaHTe的反应制备出CdTe量子点，发生反应如下:CdCl2+NaHTe→CdTe+NaCl+HCl；b)CdTe量子点荧光探针溶液的制备利用异丙醇和离心将CdTe量子点离心出来，将离心得到的量子点沉淀分散在pH大于9.0的缓冲溶液中制成量子点荧光探针溶液。检测二价锰离子的方法采用巯基甘油CH2OHCHOHCH2SH为配体的量子点在pH大于9.0条件下用于Mn2+离子的探测。
文档编号G01N21/64GK102093895SQ20111002395
公开日2011年6月15日 申请日期2011年1月21日 优先权日2011年1月21日
发明者崔一平, 张海升, 徐淑宏, 王春雷 申请人:东南大学