专利名称：有序孔结构硅胶整体柱与制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有序孔结构硅胶整体柱与制备方法，它是以胶体晶体和嵌段共聚 物为模板制备有序孔结构硅胶整体柱的方法，属于整体色谱柱制备技术。
背景技术：
整体柱是通过原位聚合或固化在柱管中形成的连续多孔的整体式柱体，其表面可 通过功能化使其具有不同特性。整体柱是一种流通色谱介质，其孔径呈双峰分布。一种是 孔径超过500nm的大孔，称为流通孔或对流孔；另一种是50nm以下的小孔，称为连接孔或扩 散孔。与传统的固体颗粒填充柱相比，整体柱有如下优点1)整体柱在柱内原位合成制备， 避免了传统的颗粒填充柱中颗粒制备和色谱柱的填充等复杂过程；2)整体柱介质在色谱 柱内为多孔型连续相，孔径在亚微米级至微米级之间，在中低压力(0. 1-0. 8MPa)下液体可 高速透过整体柱的孔隙，两相间发生对流传质。因此，整体柱色谱过程基本消除填充床中的 颗粒内传质阻力，相间传质速度快，柱效高；3)传统填充柱的颗粒填充率一般低于0.7(床 层孔隙率一般在0. 3以上)，而整体柱介质为连续相，内部孔隙率可达到0. 8以上，大大提高 了色谱柱的吸附容量。实际上，整体柱是吸取了无孔填料和膜的快速分离能力，以及高压液 相色谱(HPLC)多孔填料的高容量这两方面的优点，同时又没有增加柱阻力而发展出的一 个新型分离介质。无机材料整体柱以硅胶整体柱为代表，通常是以烷氧基硅烷为主要原料，在催化 剂、致孔剂存在下，通过水解、缩聚反应实现溶胶凝胶化而形成的具有双孔结构的整体床 层。一般情况下，得到的硅胶整体柱需经碱液进一步处理，使硅骨架发生结构重排，而产生 纳米级孔径的小孔，其孔径的大小随溶液PH和浸泡温度的增加而增大；而微米级硅骨架和 连通孔结构在此过程中不受影响，在色谱分离过程中，流动相和溶质可对流通过大孔，大大 降低整体柱的传质阻力，从而提高整体柱的传质速率，降低背压；而小孔的存在可提高整 体柱的比表面积，从而保证整体柱在高流速下仍然能够保持较高的样品负载量。1996年， Tanaka等率先制备出以硅胶为基质的无机整体柱，并迅速与Merck公司联合生产出相应的 硅胶整体柱商品。由于硅胶整体柱优良的色谱性能，使得硅胶整体柱的研究和应用逐渐成 为了整体柱色谱领域的主流。目前，文献中报道的硅胶整体柱的制备主要是通过溶胶_凝胶和相分离过程相结 合的方法合成得到，虽然该法对整体柱的孔径及其分布具有一定的调控能力，但是得到的 大孔多为迂回曲折的无序孔结构，而且孔的均一性和连通性也比较差，这样就增加了流动 相的流动距离和分离过程中的传质阻力。同时，小孔的孔径偏�。绻糜诘鞍字噬祝� 需扩孔等后续操作过程，这无疑会增加制备过程的复杂性和整体柱的成本。迄今为止，具有周期性排列孔道和孔径均一的大孔结构，以及高连通的适当大小 (大于溶质的尺寸)的小孔结构的整体柱尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种有序孔结构硅胶整体柱与制备方法，以胶体晶体为大孔 模板，嵌段共聚物为小孔模板制备有序孔结构硅胶整体柱。该方法制备得到的双孔整体柱 孔径均一，孔道排列呈周期性，具有高空隙率和高通透性，合成条件温和，重复性好，机械性 能良好。本发明具有优良的色谱性能，成为新型的分离介质。本发明提供一种有序孔结构硅胶整体柱是以胶体晶体和嵌段共聚物为模板制备 的硅胶为骨架的双孔整体柱，具有反蛋白石结构，整体柱孔径均一，孔道排列呈周期性，大 孔孔径为790-850nm，小孔孔径约为50nm，大孔之间通过130mm至300nm的孔洞相互连通。本发明提供一种有序孔结构硅胶整体柱的制备方法是以胶体晶体和嵌段共聚物 为模板，包括以下步骤方法一(HPLC法)(1)将聚苯乙烯微球在乙醇中超声分散，加入到5X4. 6mm的色谱柱和20X4. 6mm 的预装柱中，连接到液相色谱上；以乙醇为流动相，流速为0. 004-0. OOSmL/min组装8-14h， 制备聚苯乙烯胶体晶体；(2)将 2mL0. 475mol/L HCL、12mL TEOS (正硅酸乙酯)、5mL H2O 禾Π 0-0. 8g F127 (EO106-PO70-EO106)充分混合，加入到步骤⑴得到的色谱柱内，连接到液相色谱上，以乙 醇为流动相，流速为0. 004-0. 008mL/min组装8_14h ；(3)将步骤(2)得到的色谱柱在50°C水浴及室温下分别放置12h，50°C干燥2_3 天，500°C煅烧4h，升温速率为1°C /min，然后自然冷却，得到具有反蛋白石结构的硅胶整体 柱。方法二(EISA法)(1)将聚苯乙烯微球在乙醇中超声分散，加入到5X4. 6mm的色谱柱中，将其在 45°C恒温箱内静置，待乙醇挥发殆尽后，继续加入聚苯乙烯乳胶微粒的乙醇溶液，重复数 次，直至得到一定长度的聚苯乙烯胶体晶体；(2)将步骤⑴得到的聚苯乙烯胶体晶体柱在90°C热处理10 15min，将 2mL0. 475mol/L HCL、12mL TE0S、5mL H2O和0g_0. 8F127充分混合，加入到处理过的色谱柱 内，连接到液相色谱上，以乙醇为流动相，流速为0. 004-0. OOSmL/min组装8_14h ；(3)将步骤(2)得到的色谱柱在50°C水浴及室温下分别放置12h，50°C干燥2_3 天，500°C煅烧4h，升温速率为1°C /min，然后自然冷却，得到具有反蛋白石结构的硅胶整体 柱。本发明制备的双孔整体柱孔径均一，孔道排列呈周期性，具有高空隙率和高通透 性，机械性能良好。本发明具有优良的色谱性能，是一种新型的分离介质。
图1为实施例一制得的双孔硅胶整体柱的扫描电镜(SEM)照片。图中，a为表面 的SEM照片，b为整体柱照片，c为截面的SEM照片。图2为实施例二制得的双孔硅胶整体柱的扫描电镜(SEM)照片。图中，a为表面 的SEM照片，b为截面的SEM照片，c为整体柱照片。图3为实施例二制得的双孔硅胶整体柱的透射电镜(TEM)照片。
具体实施例方式实施例一取一定量的聚苯乙烯微球在乙醇中超声分散，然后将其加入到连接有20X4. 6mm 预装柱的5 X 4. 6 mm色谱柱中，连接到液相色谱上。以乙醇为流动相，流速为0. 006mL / min，14h后，取下色谱柱，重复上述步骤2次，得到长约为1. 5cm的聚苯乙烯胶体晶体。将 2ml0. 475mol/L HCl、12ml TEOS 和 5ml H2O 混合，磁力搅拌 30min，加入 0. 5g F127(约 0. 0021mol/L)，继续磁力搅拌lh，然后加入到装有聚苯乙烯胶体晶体的色谱柱内，连接到液 相色谱上。流动相为乙醇，流速为0.004mL/min，14h后，取下色谱柱，塞上两端，50°C水浴 12h，室温放置12h，50°C干燥3d，最后将其置于马弗炉内，500°C煅烧4h，升温速率为1°C / min0最后自然冷却。利用SEM观测，可知得到的硅胶整体柱具有反蛋白石结构。SEM分析表明，本发明制得的双孔硅胶整体柱，大孔孔径较为均一，约为850nm，为 胶体晶体模板经煅烧形成的孔，同时大孔之间通过约为130nm至300nm的孔洞相互连通，是 由煅烧除去胶体晶体模板后胶体颗粒间的接触点处产生的。实施例二将5X4. 6mm色谱柱清水中超声20min，烘干后，加入一定量用乙醇溶解的聚苯乙 烯乳胶微粒，置于恒温箱内，45°C静置约7小时直至乙醇挥发殆尽，继续加入聚苯乙烯乳 胶微粒的乙醇溶液，重复6次，得到长约1. 3cm的聚苯乙烯胶体晶体，90°C热处理15min， 然后将其连接到高效液相色谱上，以乙醇为流动相装SiO2前驱体(配方如例一)，流速为 0. 004mL/min, 14h后，取下色谱柱，塞上两端，50°C水浴12h，室温放置12h，50°C干燥3d，最 后将其置于马弗炉内，500°C煅烧4h，升温速率为1°C/min。最后自然冷却，得到反蛋白石结 构的硅胶整体柱。SEM分析表明，煅烧后得到的整体柱具有明显的双孔结构。测量得整体柱的大孔约 为790nm，是模板聚苯乙烯胶体晶体经煅烧形成的；小孔约为50nm，是F127模板经煅烧后形 成的。TEM分析表明，整体柱的大孔之间是相互连通的且存在一定的层次性。骨架的孔壁 上分布着规则的小孔。
权利要求
一种有序孔结构硅胶整体柱，其特征在于它是以胶体晶体和嵌段共聚物为模板制备的硅胶为骨架的双孔整体柱，具有反蛋白石结构，整体柱孔径均一，孔道排列呈周期性。
2.按照权利要求1所述的有序孔结构硅胶整体柱，其特征在于双孔整体柱的大孔孔径 为790-850nm，小孔孔径约为50nm，大孔之间通过130nm至300nm的孔洞相互连通。
3.—种权利要求1所述的有序孔结构硅胶整体柱的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将聚苯乙烯微球在乙醇中超声分散，加入到5X4.6mm的色谱柱和20X4. 6mm的预 装柱中，连接到液相色谱上；以乙醇为流动相，流速为0. 004-0. OOSmL/min组装8-14h，制备 聚苯乙烯胶体晶体；(2)将2mL0. 475mol/L HCL、12mL TEOS (正硅酸乙酯)、5mL H2O 禾Π 0-0. 8g F127 (EO106-PO70-EO106)充分混合，加入到步骤⑴得到的色谱柱内，连接到液相色谱上，以乙 醇为流动相，流速为0. 004-0. 008mL/min组装8_14h ；(3)将步骤⑵得到的色谱柱在50°C水浴及室温下分别放置12h，50°C干燥2-3天， 500°C煅烧4h，升温速率为1°C /min，然后自然冷却，得到具有反蛋白石结构的硅胶整体柱。
4.一种权利要求1所述的有序孔结构硅胶整体柱的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将聚苯乙烯微球在乙醇中超声分散，加入到5X4.6mm的色谱柱中，将其在45°C恒 温箱内静置，待乙醇挥发殆尽后，继续加入聚苯乙烯乳胶微粒的乙醇溶液，重复数次，直至 得到一定长度的聚苯乙烯胶体晶体；(2)将步骤(1)得到的聚苯乙烯胶体晶体柱在90°C热处理10 15min，将2mL 0. 475mol/LHCL、12mL TE0S、5mL H2O和0g_0. 8F127充分混合，加入到处理过的色谱柱内，连 接到液相色谱上，以乙醇为流动相，流速为0. 004-0. OOSmL/min组装8_14h ；(3)将步骤⑵得到的色谱柱在50°C水浴及室温下分别放置12h，50°C干燥2-3天， 500°C煅烧4h，升温速率为1°C /min，然后自然冷却，得到具有反蛋白石结构的硅胶整体柱。
全文摘要
本发明公开了有序孔结构硅胶整体柱与制备方法。它是以硅胶为骨架的双孔整体柱，具有反蛋白石结构，整体柱孔径均一，孔道排列呈周期性，大孔孔径为790-850nm，小孔孔径约为50nm，大孔之间通过130nm至300nm的孔洞相互连通。将聚苯乙烯的乙醇溶液加入到色谱柱及预装柱中，连接到液相色谱，以乙醇为流动相进行胶体晶体的组装，然后加入SiO2前驱体，在恒温条件下缓慢干燥，最后将该杂化材料在高温下煅烧即得到具有反蛋白石结构的硅胶整体柱。或将色谱柱超声、烘干，置于恒温箱内，分多次加入聚苯乙烯乙醇溶液，得到一定长度的聚苯乙烯胶体晶体，热处理后连接到液相色谱上，以乙醇为流动相进行组装，后加入SiO2前驱体，接着恒温、缓慢干燥后，煅烧即得到具有反蛋白石结构的硅胶整体柱。本发明合成条件温和，重复性好，得到的双孔整体柱孔径均一，孔道排列呈周期性，具有高空隙率和高通透性，机械性能良好。
文档编号G01N30/60GK101975835SQ20101050538
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者史莹, 操利超, 李慧峰, 杨冬, 耿家青 申请人:天津大学
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