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专利名称：一种用于红外探测器的氧化钒薄膜及其制作方法
技术领域：
本发明涉及非制冷红外探测技术领域，具体涉及一种红外探测器的热敏电阻材料 及红外吸收材料、以及其制备方法。
背景技术：
红外探测器把不可见的红外热辐射转化为可检测的电信号，实现对外界事务的观 察。红外探测器分为量子探测器和热探测器两类。热探测器又称非制冷型红外探测器，可以 在室温下工作，具有稳定性好、集成度高、和价格低等优点，在军事、商业和民用等领域有广 泛的应用前景。非制冷红外探测器主要包括热释电、热电偶、热敏电阻等三种类型，其中，基 于热敏电阻的微测辐射热计焦平面探测器，是近年发展非常迅猛的一种非制冷红外探测器 (LeonardP. Chen, "Advanced FPAs for Multiple Applications" Proc. SPIE,4721, 1-15(2002)文献)。微测辐射热计的红外辐射探测过程，主要通过悬浮的微桥结构来完成， 所以，悬浮微桥是影响器件制造成败及性能高低的关键性因素。微测辐射热计对构造其悬 浮微桥的薄膜材料，尤其是器件核心的热敏电阻材料，有特殊的要求，体现在相关材料应 具有合适的电学、光学等性能。有多种材料可以用作红外探测器微测辐射热计的热敏电阻材料。其中，氧化钒薄 膜具有非常优良的电学及光学性能，而且，材料制备的集成度高，是最常用的高性能非制冷 红外探测器热敏电阻材料。1994年2月15日授权的Honeywll公司的Barrett Ε. Cole等人 申报的美国专利USP 5286976，以及文献H. Jerominek，F. Picard，et al.，‘‘Micromachined， uncooled, VO2-based, IR bolometerarrays", Proc. SPIE, 2746，60—71 (1996)，分别描述了基 于氧化钒热敏电阻膜的红外探测器结构。然而，由于钒原子的电子结构为3d34s2，其中的4s 及3d轨道皆可失去部分或全部电子，所以，传统的氧化钒薄膜的制备方法，例如磁控溅射、 电子束蒸发、激光脉冲沉积等，含有其本身无法克服的缺点即所制备的氧化钒薄膜中V元 素的价态复杂、薄膜化学结构的稳定性差等。例如，采用磁控溅射制备氧化钒薄膜时，其中 的 V元素一般包括0、+2、+3、+4、+5 等多种价态(参见Xiaomei Wang, Xiangdong Xu，et al.， “Controlling the growth of VOx filmsfor various optoelectronic applications，，， Proceedings of the 2009 16th IEEEInternational Symposium on the Physical and Failure Analysis of IntegratedCircuits, IPFA, ρ 572-576(2009)文献)。由于 V 元素 的组成复杂，制备工艺的微小变化都会对氧化钒薄膜的化学组成产生较大的影响，从而使 薄膜的电学、光学、力学等性能发生明显变化，进而影响到器件的性能。所以，基于氧化钒薄 膜的红外探测器的一个主要缺点是氧化钒薄膜的制备工艺难度大，产品的重复性和稳定 性差。1994年2月22日授权的David A. Jackson等人申报的美国专利USP5288380,以 及2005年8月4日授权的Sung Mooon等人申报的美国专利USP7250604，分别描述了一种 共溅射的方法，用以改进氧化钒薄膜的物理性能。这种方法把事先混有一些金属杂质(如 Ni、Fe、Cr、Mn、W等)的氧化钒材料作为溅射靶材，在一定条件下，溅射这种混合物靶材，使之形成气态组分、然后沉积成膜；或者，采用两个溅射源分别溅射金属及氧化钒两个不同的 靶源，制备含有一定金属杂质的氧化钒(VMxOy，M为金属杂质)薄膜，以此控制氧化钒薄膜的 电阻值、电阻温度系数、相变温度等电学性能，满足红外探测器的需要。共溅射掺杂金属的 缺点是金属杂质与氧化钒的溅射速率难以保持一致，所以，该方法制备的薄膜中氧化钒与 金属的比例往往与靶材并不相同，而且，该比例还可能随着溅射工艺的波动而剧烈变化。所 以，共溅射的方法难以获取具有固定计量比、性能稳定的VMxOy薄膜。此外，共溅射所需的设 备投资大、工艺技术复杂。溶胶凝胶(Sol-gel)法是另外一种制备氧化钒薄膜的方法，文献V. N Ovsyuk, et al. , "Uncooled microbolometer IR FPA based on sol-gel VOx，，，Proc. SPIE, 5834, 47-54(2005)，就描述了利用溶胶凝胶法制备用于红外探测器的氧化钒热敏薄膜。溶胶凝胶 方法的优点是设备简单，而且，能够获取价态比较集中的氧化钒薄膜、有利于材料性能的有 效控制。但是，如果没有其它杂质的调节，那么，常规溶胶凝胶法所获取的氧化钒薄膜的电 阻值较大，而且，工作温度下还会有相变现象，不利于应用在红外探测器当中。2007年6月 13日授权的黄维刚等人申报的中国专利200510020789. 8，描述了一种采用无机溶胶凝胶 的方法对氧化钒进行金属掺杂、以改进相关氧化钒薄膜的性能。该方法首先把V2O5与MoO3 相混合，常压下加热到900°C左右，形成熔融物；然后，把熔融物快速倒入水中，加入草酸、 NH4F形成无机溶胶。最后，在350-50(TC下退火处理，得到掺有Mo、或W元素、并包含F元 素的氧化钒材料。这种无机溶胶凝胶方法的缺点是(1)溶胶制备的温度过高，影响器件集 成；(2)产物中包含大量的非金属F杂质，影响材料性能；(3)所获得的氧化钒的光吸收率 较低，不利于红外光的吸收探测。这些不足使无机溶胶凝胶法难以直接应用在红外探测器 氧化钒热敏薄膜的制造当中。2002年12月3日授权的NEC公司Toru Mori等人申报的美国专利USP6489613，则 描述了另外一种改进红外探测用氧化钒薄膜性能的溶胶凝胶方法。该发明利用有机溶胶凝 胶技术，采用钒醇盐(VO(OR)3)作为反应原料，在溶胶状态下往氧化钒中掺入一定量的Cr、 Al、Fe、Mn、Nb、Ta、Ti等金属杂质，经退火处理、形成金属掺杂的氧化钒薄膜，通过掺杂金属 量的控制使氧化钒的电阻值、电阻温度系数(TCR)等电学性能符合红外探测器的要求。采 用有机溶胶凝胶方法，能够获取价态比较集中的氧化钒薄膜，有利于对薄膜的电阻值、相变 温度、TCR等参数进行有效控制，使之满足红外探测器的要求。重要的是，有机溶胶凝胶法的 反应温度较低(< 200°C )，有利于降低对器件集成的负面影响。遗憾的是，有机溶胶凝胶法 含有一些与无机溶胶凝胶法相同的缺点，包括(1)在非晶衬底上，有机、或无机溶胶凝胶 法得到的往往是多晶态的氧化钒薄膜，这种多晶薄膜对入射光的漫反射比较严重、噪音高， 所以，不利于直接应用到红外探测器中；(2)有机、或无机溶胶凝胶法所制备的氧化钒薄膜 中金属杂质是物理型掺杂，即其与氧化钒之间不存在化学键的作用，所以，这种薄膜还容易 发生杂质扩散、偏析等现象，导致氧化钒薄膜的性能发生退变、质量下降，难以满足器件的 长期运行需要；(3)有机、或无机溶胶凝胶法进行的金属掺杂无法有效提高氧化钒薄膜的 光吸收性能。另一方面，碳纳米管是一种非常重要的一维纳米材料。自1991年，日本的Ijima 发现碳纳米管以来(参见 Sumio Ijjima,"Helical microtubules of graphiticcarbon Nature, 354, 56, (1991)文献)，越来越多的研究表明，这种特殊的一维纳米材料具有许
5多独特的物理与化学性能，在许多领域有广阔的应用前景。首先，碳纳米管具有非常优 良的化学稳定性，在真空条件中，碳纳米管在1200°C的高温下，其化学结构还能保持稳 定，而在大气环境中，碳纳米管在650°C以下也是化学稳定的，显然，碳纳米管的化学稳定 性远远高于氧化钒薄膜。此外，碳纳米管还具有优良的电学、光学、及力学性能，例如，文 献报道碳纳米管的电阻温度系数(TCR)能达到0.3 2. 5%/K，特定条件下，其光吸收 系数能达到 IO4 5CnT1 (参见 Μ. E. Itkis, F. Borondics, A. Yu. R. C. Haddon, "Bolometric InfraredPhotoresponse of Suspended Single-Walled Carbon Nanotube Films，，， Science, 312,413-416 (2006)文献)。所以，碳纳米管是一种具有潜在应用价值的热敏电阻 材料，有望克服传统的氧化钒热敏薄膜的一些缺点。

发明内容
本发明所要解决的问题是如何提供一种用于红外探测器的氧化钒薄膜及其制备 方法，该薄膜能提高器件的工作性能，降低了原料制造成本，适宜大规模化生产。本发明所提出的技术问题是这样解决的提供一种用于红外探测器的氧化钒薄膜 的制备方法，其特征在于，包括以下步骤①清洗衬底，吹干后备用；②碳纳米管功能化处理把事先备好的碳纳米管放在烧杯中，采用化学处理的方 式，在碳纳米管的表面引入官能团，然后，经过过滤、洗涤、干燥等步骤，获得功能化的碳纳 米管，备用；③氧化钒溶胶制备取一定量的氧化钒粉末与有机溶剂相混合，加热反应，然后， 通过离心分离，去除不溶物，将提取的上清液静置，再进行二次离心分离，如此反复，直至完 全去除不溶物，获得没有沉淀的氧化钒有机溶胶，备用；④氧化钒与碳纳米管的反应把经过步骤②功能化处理的碳纳米管与有机溶剂相 混合，超声分散碳纳米管，形成碳纳米管的悬浮液，然后，把该碳纳米管悬浮液与步骤③制 备的氧化钒溶胶相混合，搅拌分散，形成氧化钒与碳纳米管相混合的新溶胶；⑤复合膜制备把步骤④制备的氧化钒与碳纳米管相混合的新溶胶旋涂在清洁的 衬底表面，然后，经退火处理，蒸发掉有机溶剂，形成氧化钒_碳纳米管复合膜。按照本发明所提供的用于红外探测器的氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，依 次重复氧化钒与碳纳米管的混合反应、溶胶旋涂、及退火步骤，形成氧化钒_碳纳米管多层 复合膜结构。按照本发明所提供的用于红外探测器的氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，氧 化钒的分子式表示为V0X，其中，X满足1. O彡X彡2. 5，最佳为X=L 5,2. 0,2. 5。按照本发明所提供的用于红外探测器的氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，在 步骤②中，采用化学处理的方式为采用混酸(浓H2SO4与浓HNO3的混合液)、或浓硝酸、高 锰酸钾、Fenton法处理方式中的一种，在室温、加热、或超声的条件下，对碳纳米管进行处 理。按照本发明所提供的用于红外探测器的氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，在 步骤③中，采用的制备氧化钒溶胶的溶剂为有机溶剂A与有机溶剂B两种试剂的混合液，其 中，有机溶剂A为苯甲醇，有机溶剂B为异丁醇、或异戊醇、异己醇当中的一种。
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按照本发明所提供的用于红外探测器的氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，在 步骤③中，制备氧化钒溶胶采用的五氧化二钒与苯甲醇、与有机溶剂A、及有机溶剂B三种 试剂的摩尔比为五氧化二钒苯有机溶剂A 有机溶剂B= 1 4 10 1 4 100，其 中，有机溶剂A为苯甲醇，有机溶剂B为异丁醇、或异戊醇、异己醇当中的一种。按照本发明所提供的用于红外探测器的氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，在 步骤④中，制备碳纳米管悬浮液所用的有机溶剂为异丁醇、异戊醇、异己醇当中的一种，制 备碳纳米管悬浮液所用的有机溶剂与制备氧化钒溶胶所用的有机溶剂B相一致。按照本发明所提供的用于红外探测器的氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，在 步骤⑤中，所述的氧化钒-碳纳米管溶胶的退火温度为200 600°C，最佳为300°C、350°C、 400°C、450°C;退火气氛为空气、真空、Ar加还原性气体等其中的一种，最佳为在真空度优于 10_6 Torr的条件下进行真空退火；退火时间为0. 5 24小时，最佳为1小时、2小时、3小 时、4小时、5小时。一种用于红外探测器的氧化钒薄膜，其特征在于，该薄膜是由一维碳纳米管和两 维氧化钒薄膜复合而成的氧化钒-碳纳米管复合膜，作为红外探测器的热敏电阻材料以及 红外吸收材料。需要特别说明的是，碳纳米管在复合膜中的存在形态为线性结构，称之为一 维碳纳米管，氧化钒薄膜是膜状结构，称之为两维氧化钒薄膜。按照本发明所提供的用于红外探测器的氧化钒薄膜，其特征在于，氧化钒_碳纳 米管复合膜内含有的氧化钒为非晶态、或微晶态、纳米晶态，氧化钒的分子式表示为^(^，其 中，X满足1. 0彡X彡2. 5，最佳为X=L 5,2. 0,2. 5。按照本发明所提供的用于红外探测器的氧化钒薄膜，其特征在于，所述的一维碳 纳米管分散在氧化钒当中，呈网状结构，碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，碳纳米管的直 径为1 50nm，最佳为2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm等；碳纳米管的长度为50 30000nm,最佳为500nm、800nm、lOOOnm、1200nm、1500nm等；碳纳米管在复合膜中的重量含 量为 0. 1 97wt. %，最佳为 lwt. %,2wt. %,2. 5wt. %,3wt. %,3. 5wt. %,4wt. %,5wt. 6wt. %等。按照本发明所提供的用于红外探测器的氧化钒薄膜，其特征在于，该复合膜的厚 度为 5 1500nm,最佳为 50nm、lOOnm、120nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、 450nm、500nm等；复合膜的薄膜方阻为IkQ/ □ 5ΜΩ/ □，最佳为IOkQ/ 口、20kQ/ 口、 50k Ω / □,TOkQ/ 口、90kQ/ 口、IOOkQ/ 口、120kQ/ 口、150kQ/ 口、170kQ/ 口、 200k Ω / 口、300k Ω / 口、400k Ω / 口、500k Ω / □等；复合膜的电阻温度系数(TCR) 为-0. 5 -4. 5% /K，最佳为-1. 5% /Κ、-1· 8% /Κ、_1· 9% /Κ、_2· 0% /Κ、_2· 1% /Κ,-2. 2% /Κ、-2· 5% /K。本发明考虑到红外探测器的特殊要求，同时针对器件中氧化钒现有热敏电阻薄膜 在材料性能和制备方法等方面的不足，提出一种采用一维碳纳米管和两维氧化钒相复合的 材料作为红外探测器的热敏电阻材料及红外吸收材料的方法，一方面利用碳纳米管优良的 化学稳定性、力学性能和导电性，改善传统氧化钒热敏电阻薄膜的导电性低和化学稳定性 差等缺点，同时避免了传统的掺杂工艺对氧化钒膜产生的负面影响，另一方面，利用氧化钒 的高电阻、以及其优良的电阻温度系数(TCR)和红外光吸收性能，弥补碳纳米管在这些方 面的不足，从而提高器件的综合性能。在此基础上，通过调节氧化钒与碳纳米管之间的比例，还可以更加容易、更加准确地调节器件薄膜性能，满足红外探测器的特殊需要。利用这 种由特殊的一维纳米材料与两维薄膜的复合材料制作的红外探测器敏感材料，提高了器件 的工作性能，降低了原料制造成本，适宜大规模产业化生产。


图1是实施本发明提出的氧化钒_碳纳米管复合膜结构的平面图；图2是实施本发明提出的单层的氧化钒-碳纳米管复合膜结构的截面图；图3是实施本发明提出的多层的氧化钒-碳纳米管复合膜结构的截面图；其中，1、衬底，2、氧化钒-碳纳米管复合膜，210、氧化钒-碳纳米管复合膜当中的 碳纳米管，220、氧化钒-碳纳米管复合膜当中的氧化钒。图4是实施本发明制备的薄膜方阻随温度变化的四探针测量结果图4(A)、氧化 钒薄膜，图4 (B)、氧化钒-碳纳米管复合膜；图5实施本发明制备的实施本发明制备的薄膜的X射线衍射(XRD)测量结果图 5 (A)、氧化钒薄膜，图5 (B)、氧化钒-碳纳米管复合膜；图6是实施本发明制备的薄膜的红外光谱(IR)测量结果图中上曲线为氧化 钒-碳纳米管复合膜，下曲线为氧化钒薄膜；图7是实施本发明制备的氧化钒薄膜以及氧化钒-碳纳米管复合膜的紫外-可见 光谱(UV-vis)测量结果。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步描述本发明的指导思想是在氧化钒_碳纳米管复合膜结构中，利用碳纳米管和氧化钒 各自优良电学及光学性能，制备出综合性能比较优良的复合薄膜(如图1所示)，用作红外 探测器微测辐射热计的热敏电阻材料、及红外吸收材料，提高红外探测器的性能(如图4-7 所示)。本发明的制备氧化钒_碳纳米管复合膜实施例如下①清洗薄膜生长的衬底1，然 后用氮气吹干，备用；②把事先备好的碳纳米管放在烧杯中，采用化学处理的方法，在碳纳 米管的表面引入一些特殊的官能团，然后，经过过滤、洗涤、干燥等步骤。获得功能化的碳纳 米管，备用；③取一定量的五氧化二钒粉末与苯甲醇、及异丁醇有机溶剂相混合，加热反应。 然后，通过离心分离，去除不溶物。将提取的上清液静置，再进行二次离心分离。如此反复， 直至完全去除不溶物。获得没有沉淀的氧化钒有机溶胶；④把经过②功能化处理的碳纳米 管与一定量的异丁醇有机溶剂相混合，超声分散碳纳米管、形成碳纳米管的异丁醇悬浮液； 然后，把该碳纳米管悬浮液与③制备的氧化钒溶胶相混合，搅拌分散，形成溶剂为异丁醇的 氧化钒与碳纳米管相混合的新溶胶；⑤把④制备的氧化钒与碳纳米管相混合的新溶胶旋涂 在清洁的衬底1表面。然后，经退火处理，蒸发掉有机溶剂，形成氧化钒-碳纳米管复合膜 2 ；⑥根据需要，依次重复氧化钒与碳纳米管的混合反应、溶胶旋涂、及退火等步骤，形成氧 化钒-碳纳米管多层复合膜2结构；⑦样品冷却至室温后，把样品从退火炉中取出。在氧化 钒-碳纳米管复合膜2当中，功能化碳纳米管210的引入，使氧化钒220的电学、光学性能、 以及化学结构稳定性等得到有效改进，符合非制冷红外探测器的要求。上述制备实施例的具体工艺包括(1)薄膜生长衬底的准备选用2cmX2cm的
8650nm SiNx/Si (100)硅片，作为氧化钒-碳纳米管复合膜的生长衬底1，实验前，先用洗涤剂 擦洗基片表面的油污等杂质，用去离子水冲洗，然后用丙酮超声清洗20分钟，再用用无水 乙醇超声清洗20分钟，最后用高纯氮气吹干硅片；(2)碳纳米管的功能化处理配置30ml 浓硫酸、IOml浓硝酸的混合酸溶液，称取0. IOOOg多壁碳纳米管放入混酸溶液当中，将混合 溶液放入超声池中(温度50°C、80W)超声振荡3小时，反应完成后用0.4μπι的滤膜过滤， 并用去离子水洗涤过滤碳纳米管、直至滤出液PH值为7。将过滤得到的碳纳米管放入60°C 烘箱中烘烤24小时；(3)氧化钒溶胶的制备称取2. 1884g V2O5与5ml苯甲醇、35ml异丁 醇混合(三者摩尔比为1 4 30)，将该混合物放入烧瓶中，然后在110°C硅油中搅拌回 流4小时后取出反应溶液，用离心机以2500r/min的转速离心20min、以滤除不溶物，离心 之后取出黄绿色上清液；将上清液静置1天后，在相同的离心条件下离心，进一步去除少量 残存杂质，获得没有沉淀的氧化钒有机溶胶；(4)氧化钒与碳纳米管的反应称取0. 0288g 经(2)步骤功能化处理的碳纳米管，与5ml异丁醇相混合，超声60min(5(TC、70W)、形成碳 纳米管的悬浮液。然后，把碳纳米管的异丁醇悬浮液与IOml氧化钒溶胶相混合(碳纳米管 的质量百分比约为3wt. % )，分散均勻；(5)氧化钒-碳纳米管复合膜的制备取经(4)步 骤制备的氧化钒与碳纳米管相混合的新溶胶，采用旋涂(Spin Coating)技术的二级涂胶方 法进行涂胶，工艺包括第一级旋涂采用lOOOr/min、时间为5s，第二级旋涂采用2500r/min、 时间为40s，一共旋涂四次。在每次旋涂之后，将薄膜放入鼓风箱中加热到180°C、并保温处 理20min，待冷却之后再进行下一次旋涂，以防止旋涂时湿凝胶和上一次所成膜溶解、形成 花斑。然后，将所制备样品放入马弗炉中加热至400°C、并保持一小时，进行退火处理，形成 氧化钒-碳纳米管复合膜2 ； (6)根据需要，可依次重复氧化钒与碳纳米管的混合反应、溶胶 旋涂、及退火等步骤，形成氧化钒-碳纳米管多层复合膜结构2 ； (7)取样经(6)步骤后，样 品在马弗炉中冷却到室温，然后，把样品从马弗炉中取出，即为本发明提出的氧化钒-碳纳 米管复合膜2材料。氧化钒-碳纳米管复合膜生长衬底不受特别限制，除了 650nm SiNx/Si (100), 还包括其它衬底，例如其它晶向和尺寸的单晶硅片、其它厚度的SiNx/Si、Si02/Si、聚合物 (Polymer)膜、玻璃、陶瓷、金属衬底等(根据衬底种类不同，采用适当的清洗工艺)。采用上述方法制成的氧化钒薄膜，是由一维碳纳米管和两维氧化钒薄膜复合而 成的氧化钒-碳纳米管复合膜，作为红外探测器的热敏电阻材料以及红外吸收材料，氧化 钒-碳纳米管复合膜内含有的氧化钒为非晶态、或微晶态、纳米晶态，氧化钒的分子式表 示为V0X，其中，X满足1. 0彡X彡2. 5，最佳为X=L 5,2. 0,2. 5，一维碳纳米管分散在氧 化钒当中，呈网状结构，碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，碳纳米管的直径为1 50nm， 最佳为2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm等；碳纳米管的长度为50 30000nm，最佳 为500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm等；碳纳米管在复合膜中的重量含量为0. 1 97wt. %，最佳为 lwt. %,2wt. %,2. 5wt. %,3wt. %,3. 5wt. %,4wt. %,5wt. %,6wt. % 等。该复合膜的厚度为 5 1500nm，最佳为 50nm、100nm、120nm、150nm、200nm、250nm、 300nm、350nm、400nm、450nm、500nm等；复合膜的薄膜方阻为IkQ/ □ 5ΜΩ/ □，最佳为 IOk Ω / 口、20k Ω / 口、50k Ω / 口、70k Ω / 口、90k Ω / 口、100k Ω / 口、120k Ω / 口、150k Ω / 口、 170kΩ / 口、200kΩ / 口、300kΩ / 口、400kΩ / 口、500kΩ / □等；复合膜的电阻温度系数 (TCR)为-0. 5 -4. 5 % /K,最佳为-1. 5 % /K、-1. 8 % /K、-1. 9 % /K、-2. 0 % /K、-2. 1 %/KK、-2.2% /K、-2. 5% /K。复合膜中的碳纳米管为已功能化的单壁或多壁碳纳米管，它 们与氧化钒之间以化学键的方式相结合，形成均勻的纳米复合薄膜。这种复合方式，使原 本是结晶程度较高的氧化钒变成非晶态、或微晶态、纳米晶态的氧化钒，同时使薄膜更加连 续、平整、紧密；更重要的是，还使薄膜电阻明显降低，而薄膜的光吸收性能及电阻温度系数 (TCR)相应增强。采用这种氧化钒-碳纳米管复合膜用于红外探测器的制作，克服了现有制 造技术对敏感薄膜化学结构造成的负面影响，同时，还能够克服单纯的碳纳米管、或单纯的 氧化钒材料在电学和光学等性能的不足，提高器件的综合性能。本发明公开的氧化钒-碳 纳米管复合膜的制备方法简单，无需复杂、昂贵的成膜设备，降低了制造成本，提高了红外 探测器的工作性能，适宜大规模产业化生产。经以下方法分析，可证明采用氧化钒_碳纳米管复合膜，能够使氧化钒的晶态、化 学结构、以及电阻值、电阻温度系数(TCR)、光学性能等发生相应变化，满足红外探测器的要 求。采用本发明所述的材料制备方法，制备出的薄膜材料，经扫描电子显微镜表征，表 明未掺有碳纳米管的氧化钒薄膜的表面存在大量的弯曲的裂纹，而与之相比，相同条件下 制备的氧化钒_碳纳米管复合膜的表面比较平整、紧密，而且裂纹数明显减少，说明实施本 发明的添加功能化的碳纳米管的方法可以改善氧化钒薄膜的成膜质量。薄膜电阻随温度的变化情况经四探针测量，结果如图4(A、B)所示。图4显示，随 着温度的升高，氧化钒薄膜、以及氧化钒-碳纳米管复合膜的薄膜电阻值均不断下降；不 同的是，室温下，氧化钒薄膜的方阻为936k Ω / □，而氧化钒-碳纳米管复合膜的方阻值为 226kQ/ □、仅为前者的1/4左右；氧化钒薄膜和氧化钒-碳纳米管复合膜的电阻温度系数 (TCR)分别为-2.0%/°C、及-2. 1%/°C，说明复合膜对温度的敏感程度保持不变、甚至有所 上升。图4结果表明，实施本发明的添加功能化的碳纳米管的方法可以明显地改善氧化钒 薄膜的电学性能，使之更加符合红外探测器的要求。薄膜的X射线衍射(XRD)测量结果如图5所示。结果表明，400°C退火得到的溶 胶凝胶法制备的氧化钒薄膜在8°、24°左右出现较强的衍射峰，这两个峰分别对应V2O5的 (001)和(110)晶向；而且，(001)峰极强，说明该条件制备的氧化钒薄膜的结晶程度较高。 然而，相同条件下制备的氧化钒-碳纳米管复合膜则没有明显的XRD衍射峰，说明功能化的 碳纳米管的加入改变了 V2O5薄膜的晶体结构，抑制了成核及结晶进程，使结晶程度较高的 氧化钒薄膜变成非晶态、或者微晶态、纳米晶态的氧化钒。我们的对比实验还表明，如果添 加的是未经功能化的碳纳米管，XRD测量结果表明，在8°左右仍能检测到极强的衍射峰， 说明，这时的氧化钒仍然为结晶程度高的氧化钒，也就是说，未功能化的碳纳米管不能改变 氧化钒薄膜的晶体结构，即二者之间不存在强的化学作用力足以影响氧化钒的结晶进程。 所以，必须采用功能化的碳纳米管，才能使结晶态的氧化钒变成非晶态的氧化钒。薄膜的红外光谱(IR)测量结果如图6所示。结果表明，实施本发明所制备的氧化 钒薄膜有三个特征峰，507cm—1处为由三个钒氧原子键3V-0。中链氧原子沿a方向的弯曲振 动，801CHT1为V-O-V的弯曲振动峰，对应于V5+的氧化态，而在1024CHT1处的吸收峰归因于V =0键的振动、是V2O5的特征振动峰。添加功能化碳纳米管、形成氧化钒-碳纳米管复合膜 之后，1024cm-1处的V = O峰消失，在1424CHT1和1602CHT1处呈现出两个新峰；其中1602CHT1 峰主要是由多壁碳纳米管石墨烯结构管壁的红外光活性特征振动吸收模Elu产生，1424CHT1
10吸收峰是-COOH的特征峰，是由羧基的O-H面内弯曲振动产生。1602CHT1处的吸收峰表明复 合薄膜中含有碳纳米管分子，而1424CHT1处出现的新峰表明碳纳米管已链接上了 -COOH官 能团。这些碳纳米管表面的官能团与氧化钒中0原子产生氢键作用，导致氧化钒与碳纳米 管之间以化学键的方式相结合，形成致密、牢固、稳定的氧化钒-碳纳米管复合膜。另一方 面，这些化学键的存在也改变了氧化钒的成核方式、抑制了结晶进程，所以，添加功能化碳 纳米管制备的氧化钒-碳纳米管复合膜，其氧化钒的结晶程度较低，为非晶态、或微晶态、 纳米晶态的氧化钒，与相同条件下制备的未添加功能化碳纳米管的氧化钒薄膜明显不同。薄膜的紫外-可见光谱(UV-vis)测量结果如图7所示。结果显示，在750-1150nm 波长范围，氧化钒薄膜的光透过率为75-65%，而相同条件下制备的氧化钒-碳纳米管复合 膜的光透过率为62-55%。说明，与氧化钒薄膜相比，氧化钒_碳纳米管复合膜的光吸收率 有所增大，增大13-10%。所以，实施本发明所制备的氧化钒_碳纳米管复合膜具有更加优 越的光吸收性能。概括起来，本发明通过往两维氧化钒薄膜中加入功能化的一维碳纳米管组成复合 材料，使氧化钒薄膜的电学、光学性能、以及化学稳定性等得到有效改善，符合非制冷红外 探测器的需要。与传统的单独采用单层氧化钒薄膜、或单独采用碳纳米管作为红外热敏电 阻材料的器件结构相比，本发明采用基于氧化钒_碳纳米管复合膜的用作红外探测器的热 敏电阻材料与红外吸收材料具有如下优点(1)利用一维碳纳米管和两维氧化钒各自优良 的电学、光学等性能，得到综合性能比较优良的氧化钒_碳纳米管复合膜材料，满足非制冷 红外探测器的特殊要求；(2)通过碳纳米管、氧化钒含量比例的定量调节，可以更加容易、 更加准确地调节器件的薄膜性能，满足红外探测器微测辐射热计的特殊需要；(3)复合膜 结构还可以在保持氧化钒优良光学性能的前提下，使其电学性能明显提高，同时避免传统 掺杂工艺对氧化钒化学结构的负面影响，这是单纯的氧化钒膜无法具备的优点；(4)采用 本发明的有机溶胶凝胶法制备氧化钒-碳纳米管复合膜，对设备要求低、成膜工艺简单。所 以，把本发明获取的氧化钒-碳纳米管复合膜用于红外探测器的制作，可以克服现有技术 中所存在的缺陷、降低工艺难度、提高器件性能，适宜大规模产业化生产。
1权利要求
一种用于红外探测器的氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤①清洗衬底，吹干后备用；②碳纳米管功能化处理把事先备好的碳纳米管放在烧杯中，采用化学处理的方式，在碳纳米管的表面引入官能团，然后，经过过滤、洗涤和干燥步骤，获得功能化的碳纳米管，备用；③氧化钒溶胶制备将氧化钒粉末与有机溶剂相混合，加热反应，然后，通过离心分离，去除不溶物，将提取的上清液静置，再进行二次离心分离，如此反复，直至完全去除不溶物，获得没有沉淀的氧化钒有机溶胶，备用；④氧化钒与碳纳米管的反应把经过步骤②功能化处理的碳纳米管与有机溶剂相混合，超声分散碳纳米管，形成碳纳米管的悬浮液，然后，把该碳纳米管悬浮液与步骤③制备的氧化钒溶胶相混合，搅拌分散，形成氧化钒与碳纳米管相混合的新溶胶；⑤复合膜制备把步骤④制备的氧化钒与碳纳米管相混合的新溶胶旋涂在清洁的衬底表面，然后，经退火处理，蒸发掉有机溶剂，形成氧化钒 碳纳米管复合膜。
2.根据权利要求1所述用于红外探测器的氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，依次 重复氧化钒与碳纳米管的混合反应、溶胶旋涂、及退火步骤，形成氧化钒_碳纳米管多层复 合膜结构。
3.根据权利要求1所述的用于红外探测器的氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，氧 化钒的分子式表示为V0X，其中，X满足1. 0彡X彡2. 5。
4.根据权利要求1所述的用于红外探测器的氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，在 步骤②中，采用化学处理的方式为采用浓H2SO4与浓HNO3W混合液、浓硝酸、高锰酸钾、 Fenton法处理方式中的一种，在室温、加热、或超声的条件下，对碳纳米管进行处理。
5.根据权利要求1所述的用于红外探测器的氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，在 步骤③中，采用的制备氧化钒溶胶的溶剂为有机溶剂A与有机溶剂B两种试剂的混合液，其 中，有机溶剂A为苯甲醇，有机溶剂B为异丁醇、或异戊醇、异己醇当中的一种。
6.根据权利要求1所述的用于红外探测器的氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，在 步骤③中，制备氧化钒溶胶采用的五氧化二钒与苯甲醇、与有机溶剂A、及有机溶剂B三种 试剂的摩尔比为五氧化二钒苯有机溶剂A 有机溶剂B= 1 4 10 1 4 100，其 中，有机溶剂A为苯甲醇，有机溶剂B为异丁醇、或异戊醇、异己醇当中的一种。
7.根据权利要求1或6所述的用于红外探测器的氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于， 在步骤④中，制备碳纳米管悬浮液所用的有机溶剂为异丁醇、异戊醇、异己醇当中的一种， 制备碳纳米管悬浮液所用的有机溶剂与制备氧化钒溶胶所用的有机溶剂B相一致。
8.根据权利要求1所述的用于红外探测器的氧化钒薄膜的制备方法，其特征在于，在 步骤⑤中，所述的氧化钒-碳纳米管溶胶的退火温度为200 600°C ；退火气氛为空气、真 空、Ar加还原性气体其中的一种；退火时间为0. 5 24小时。
9.一种用于红外探测器的氧化钒薄膜，其特征在于，该薄膜是由一维碳纳米管和两维 氧化钒薄膜复合而成的氧化钒_碳纳米管复合膜，作为红外探测器的热敏电阻材料以及红 外吸收材料。
10.根据权利要求9所述的用于红外探测器的氧化钒薄膜，其特征在于，氧化钒_碳 纳米管复合膜内含有的氧化钒为非晶态、或微晶态或纳米晶态，氧化钒的分子式表示为V0X，其中，χ满足1. 0 < χ < 2. 5，最佳为X=l. 5,2. 0,2. 5 ；一维碳纳米管分散在氧化钒 当中，呈网状结构，碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，碳纳米管的直径为1 50·，碳纳米 管的长度为50 30000nm，碳纳米管在复合膜中的重量含量为0. 1 97wt. % ；复合膜的 厚度为5 1500nm ；复合膜的薄膜方阻为IkQ / □ 5ΜΩ / 口 ；复合膜的电阻温度系数 为-0. 5 -4. 5% /K。
全文摘要
本发明公开了一种用于红外探测器的氧化钒薄膜及其制作方法，该薄膜为氧化钒-碳纳米管复合膜，即由一维碳纳米管与两维氧化钒膜复合而成，构成红外探测器的热敏电阻材料及红外吸收材料。采用这种氧化钒-碳纳米管复合膜用于红外探测器的制作，克服了现有制造技术对敏感薄膜化学结构造成的负面影响，同时，还能够克服单纯的碳纳米管、或单纯的氧化钒材料在电学和光学等性能的不足，提高器件的综合性能。本发明公开的氧化钒-碳纳米管复合膜的制备方法简单，无需复杂、昂贵的成膜设备，降低了制造成本，提高了红外探测器的工作性能，适宜大规模产业化生产。
文档编号G01J5/20GK101900607SQ20101020848
公开日2010年12月1日 申请日期2010年6月24日 优先权日2010年6月24日
发明者但文超, 周东, 杨书兵, 杨洋, 蒋亚东, 许向东 申请人:电子科技大学