专利名称：水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法、超痕量重金属离子电化学测定方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法、超痕量重金属离子电化学测定方法的应用，属于电化学分析检测技术领域。
背景技术：
重金属离子广泛的存在于自然界中，作为金属离子，它以离子的形式很容易被富集在生物组织及器官中，有的不能被生物降解，导致对人体及器官造成永久性伤害，尤其对智力发育造成极坏的影响，这就使得测定重金属离子尤为必要。目前，重金属离子的测定方法有电感耦合等离子体原子发射光谱法，石墨炉原子吸收法，电感耦合等离子体质谱法等 仪器方法，以及电化学分析方法中的方波伏安法，线性扫描伏安法，极谱法和微分脉冲溶出伏安法等等。电化学方法与仪器分析方法相比仪器的可便携性，操作简单，仪器维护费用低等这些优点使得电化学方法方兴未艾。其中，微分脉冲溶出伏安法作为灵敏度最高的方法之一，被广泛的用于电化学测定痕量金属离子。现有的微分脉冲溶出伏安法测定重金属离子的速度、精度、灵敏度和抗干扰性还不够理想，测量设备安装使用也不够方便。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种利用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法，本发明还有一个目的在于提供一种利用修饰碳糊电极的超痕量重金属离子电化学测定方法，本发明还有一个目的在于提供一种超痕量重金属离子电化学测定方法的应用。能够快速、准确、灵敏的测定水样中超痕量重金属离子，修饰碳糊电极制备简单，测定灵敏度高，检测限低，抗干扰能力强。为达到上述发明目的，本发明采用下述技术方案
本发明提供了一种利用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法，包括如下制备步骤
a.修饰碳糊电极外壳制备取一支玻璃管，两端在砂纸上打磨平滑，超声清洗干净，烘干，备用；
b.修饰碳糊电极材料的制备将镁铝水滑石、镁铁水滑石或者锌铝水滑石前躯体置入水中搅拌溶胀，加入乙二胺四乙酸二钠，在95 100°C加热回流，抽滤，干燥，即得到水滑石基体复合材料。将光谱纯石墨粉、乙二胺四乙酸二钠插层的水滑石复合材料按照1:0. 2质量比置于玛瑙研钵中，逐滴滴加液体石蜡油，充分研磨成碳糊；
c.修饰碳糊电极的组装然后将步骤b制备的碳糊装入步骤a所得的电极外壳内，插入铜棒作为电接触导电体，压实电极外壳内的修饰碳糊电极材料，并将电极端面打磨成平面，然后用滤纸擦去除多余的碳糊，二次水淋洗备用；
d.修饰碳糊电极的活化在pH为5.6的0. IM醋酸-醋酸钠的缓冲溶液中，以钼片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以步骤c组装制备的修饰碳糊电极为工作电极，在-0. 6 +0. 8 V的电位窗口内进行循环伏安活化，扫速为100 mV/s,即构建修饰碳糊电极。在上述步骤b中，优选将光谱纯石墨粉、乙二胺四乙酸二钠插层的水滑石复合材料和液体石蜡按照1:0. 2:0. 5质量比置于玛瑙研钵中研磨。本发明还提供了一种修饰碳糊电极对超痕量重金属离子的富集及电化学测定方法，其特征在于将修饰碳糊电极置于重金属离子溶液中，采用三电极体系，采用微分脉冲溶出伏安法检测水中超痕量重金属离子，即在优化的电化学条件下，在开路电压下富集5分钟，在连续搅拌的情况下，施加-I. 0 V的沉积电位，电沉积时间为5分钟，该修饰碳糊电 极可测得的溶出电流与重金属离子浓度对数有良好的线性关系。本发明还提供了一种超痕量重金属离子的富集及电化学测定方法的应用，用于测定的超痕量重金属离子为锌离子、镉离子、铅离子和铜离子中的任意一种或任意多种。水滑石作为一种阴离子黏土材料，拥有层状结构，主体部分由M2+和M3+和阴离子构成。M3+离子部分取代M2+，形成带有正电荷的层板，而层间阴离子作为平衡电荷用于补偿层板上的正电荷，可以通过调节M2+和M3+的摩尔比，制备不同电荷密度的水滑石，并且水滑石层间的阴离子具有可交换性，通过阴离子交换方法得到不同功能性复合材料。本发明的复合材料的插层阴离子为乙二胺四乙酸(EDTA)，乙二胺四乙酸对一些金属离子具有良好的络合作用，本发明通过阴离子交换法将乙二胺四乙酸成功插层入水滑石的层间制备了复合材料，操作过程简单，制备的乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料电化学性质优异，利用复合材料的捕获和富集作用，通过电化学方法测定水样中的超痕量重金属离子。利用乙二胺四乙酸对重金属离子的强络合能力，对重金属离子进行捕获和富集后进行电化学测定，测定的金属离子检出限可降低至2纳克/升，远远低于原子吸收和原子发射光谱仪的检出限。本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点
I.本发明修饰碳糊电极制备简单，测定灵敏度高，检测限低，抗干扰能力强，本发明创造性应用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建的修饰碳糊电极，进行超痕量重金属离子电化学测定，优于现有仪器方法和其他电化学分析方法。2.本发明可实现对实际水样中超痕量重金属离子快速、准确、灵敏的测定。3.本发明测量设备结构简单，使用方便，实用性强，可以测定多种重金属离子含量。
图I是本发明实施例二利用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建的修饰碳糊电极对水样中的铅离子测定的微分脉冲溶出伏安图。图2是本发明实施例三利用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建的修饰碳糊电极通过控制不同溶出电位对实现铅离子、铜离子和镉离子同时测定的微分脉冲溶出伏安图。
具体实施例方式结合附图，对本发明的优选实施例详述如下
实施例一本实施例一种利用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法，包括如下步骤 a.修饰碳糊电极外壳制备取一支内径为4.5 mm、长度为60 mm的玻璃管,两端在砂纸上打磨平滑，超声清洗干净，烘干，备用；
b.修饰碳糊电极材料的制备将光谱纯石墨粉、乙二胺四乙酸二钠插层的水滑石复合材料和液体石蜡按照1:0. 2:0. 5质量比置于玛瑙研钵中，充分研磨成碳糊；
c.修饰碳糊电极的组装然后将步骤b制备的碳糊装入步骤a所得的电极外壳内，插入铜棒作为电接触导电体，压实电极外壳内的修饰碳糊电极材料，并将电极端面打磨成平面，然后用滤纸擦去除多余的碳糊，二次水淋洗备用；
d.修饰碳糊电极的活化在pH为5.6的0. IM醋酸-醋酸钠的缓冲溶液中，以钼片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以步骤c组装制备的修饰碳糊电极为工作电极，在-0. 6 +0. 8 V的电位窗口内进行循环伏安活化，扫速为100 mV/s,即构建修饰碳糊电极。在本实施例修饰碳糊电极制备方法简单，测定灵敏度高，检测限低，抗干扰能力强，可实现对水样中重金属离子的准确测定。实施例二
一种利用实施例一的修饰碳糊电极的超痕量重金属离子的电化学测定方法
本实施例以铅离子的测定为例，将所制备的修饰碳糊电极置于含有不同浓度的铅离子缓冲溶液中，采用三电极体系，采用微分脉冲溶出伏安法，考察电化学影响因素。在优化的电化学条件下，开路电压下富集5分钟，在连续搅拌的情况下，施加-I. 0 V的沉积电位，电沉积时间为5分钟，该修饰碳糊电极所测得的溶出电流与铅离子浓度对数有良好的线性关系，其线性浓度范围2 ng L—1 33 ug L—1。线性方程为Ip (A) =3. 25 X logC[Pb2+]+5. 2728，相关系数为R2=O. 9774，使用本实施例电化学测定方法可实现对实际水样中超痕量铅离子快速、准确、灵敏的测定。在本实施例中，图I是本实施例利用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建的修饰碳糊电极对水样中的铅离子测定的微分脉冲溶出伏安图，表明溶出电流与铅离子浓度对数的线性关系。图I中，从a到j对应铅离子浓度分别为0，2，12，33，137，331，1367，3315，13675,33152 ng L'实验测试结果表明，水样中常见的大量共存离子如0H_，Cl_，C10_，S042—，C032—，HCO3-, H+，K+，Fe3+，Mg2+，Ca2+，Na+等对测定不存在干扰，使用本实施例超痕量重金属离子的富集及电化学测定方法能够对超痕量铅离子进行准确测定。实施例三
作为实施例二超痕量重金属离子电化学测定方法的应用，具体可用于测定的超痕量重金属离子为锌离子、镉离子、铅离子和铜离子中的任意一种或任意多种。在本实施例中，图2是本发明实施例利用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建的修饰碳糊电极通过控制不同溶出电位对实现铅离子、铜离子和镉离子同时测定的微分脉冲溶出伏安图。在图2中，固定铜离子和镉离子的浓度为10 ng L—1，从a到f对应铅离子浓度分别为2，12，33，137，331，1367 ng L'实验表明，当固定铜离子和镉离子的浓度时，图2反映出溶出电流与铅离子浓度对数的线性关系。本实施例通过控制不同溶出电位可实现铅离子、铜离子和镉离子的同时测定。本实施例利用乙二胺四乙酸对金属离子的络合作用捕获和富集重金属离子如铅离子、铜离子、锌离子、镉离子等，采用微分脉冲溶出伏安法检测水样中超痕量重金属离子，测定的金属离子检出限可降低至2纳克/升。该应用范围广泛，电极制备方法简单，测定灵敏度高，检出限低，抗干扰能力强，可实现对水样中重金属离子的准确测定。上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只 要不背离本发明水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法、超痕量重金属离子电化学测定方法及应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种利用乙二胺四乙酸插层的水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法，其特征在于，包括如下步骤 a.修饰碳糊电极外壳制备取一支玻璃管，两端在砂纸上打磨平滑，超声清洗干净，烘干，备用； b.修饰碳糊电极材料的制备将镁铝水滑石、镁铁水滑石或者锌铝水滑石前躯体置入水中搅拌溶胀，加入乙二胺四乙酸二钠，在95 100°C加热回流，抽滤，干燥，即得到水滑石基体复合材料； 将光谱纯石墨粉、乙二胺四乙酸二钠插层的水滑石复合材料按照1:0. 2质量比置于玛瑙研钵中,逐滴滴加液体石蜡油,充分研磨成碳糊； c.修饰碳糊电极的组装然后将所述步骤b制备的碳糊装入所述步骤a所得的电极外壳内，插入铜棒作为电接触导电体，压实所述电极外壳内的修饰碳糊电极材料，并将电极端面打磨成平面，然后用滤纸擦去除多余的碳糊，二次水淋洗备用； d.修饰碳糊电极的活化在pH为5.6的0. IM醋酸-醋酸钠的缓冲溶液中，以钼片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以所述步骤c组装制备的修饰碳糊电极为工作电极，在-0.6 +0.8 V的电位窗口内进行循环伏安活化，扫速为100 mV/s，即构建修饰碳糊电极。
2.根据权利要求I所述的构建修饰碳糊电极的方法，其特征在于在所述步骤b中，将光谱纯石墨粉、乙二胺四乙酸二钠插层的水滑石复合材料和液体石蜡按照1:0. 2:0. 5质量比置于玛瑙研钵中研磨。
3.一种利用权利要求I所述的修饰碳糊电极的超痕量重金属离子电化学测定方法，其特征在于将修饰碳糊电极置于重金属离子溶液中，采用三电极体系，采用微分脉冲溶出伏安法检测水中超痕量重金属离子，即在优化的电化学条件下，在开路电压下富集5分钟，在连续搅拌的情况下，施加-I. 0 V的沉积电位，电沉积时间为5分钟，该修饰碳糊电极即可测得的溶出电流与重金属离子浓度对数有良好的线性关系。
4.一种利用权利要求3所述的超痕量重金属离子电化学测定方法的应用，其特征在于用于测定的超痕量重金属离子为锌离子、镉离子、铅离子和铜离子中的任意一种或任意多种。
全文摘要
本发明公开了一种水滑石复合材料构建修饰碳糊电极的方法、超痕量重金属离子电化学测定方法及应用。能准确、快速、灵敏的测定水样中超痕量重金属离子，属于电化学分析检测技术领域。本发明利用乙二胺四乙酸对金属离子的络合作用捕获和富集重金属离子，如铅离子，铜离子，锌离子，镉离子，采用微分脉冲溶出伏安法检测水样中超痕量重金属离子，测定的金属离子检出限可降低至2纳克/升。本发明方法的电极制备方法简单，测定灵敏度高，检出限低，抗干扰能力强，可实现对水样中重金属离子的准确测定。
文档编号G01N27/30GK102636535SQ20121010219
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月10日 优先权日2012年4月10日
发明者周小娟, 徐甲强, 房庆华, 董俊萍 申请人:上海大学
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