专利名称：差热分析法测定hzsm-5分子筛表面酸位量的方法
技术领域：
本发明涉及一种差热分析检测方法，具体涉及一种热重分析法测定HZSM-5分子筛表面酸位量的方法，其测定范围包括酸种类、酸强度及酸位量。另涉及一种简易的分子筛吸附胺的方法。
背景技术：
ZSM-5分子筛是自70年代，由美国Mobil石油公司首次合成的一种中孔高硅铝比分子筛(见美国专利37(^886)，其骨架硅铝比可为12 ⑴，总硅铝比可为5 ⑴，具有独特的三维孔道结构(MFI结构)、高比表面积和良好的择形性的固体酸催化剂。其直线型孔道直径为0. 54 nmXO. 56 nm, Z字形孔道直径为0. 51 nmXO. 54 nm，与工业中几种常用的物质的分子动力学直径相接近，其发达的孔道系统使分子在其内部容易扩散，同时具有良好的耐酸性，热稳定性，水蒸气稳定性，因而在石油化工，催化裂化等领域具有广阔的应用前景。分子筛表面的酸性是影响其催化性能的重要因素，对分子筛的酸性测量，包括酸种类、酸强度及表面酸量，成为表征催化剂性能的重要内容。其测量这类分子筛的方法有指示剂法、量热法、红外光谱法等。目前最常用的程序升温脱附法(TPD)，但这种方法存在吸附质分解和内扩散的误差，需要精确操作。本文通过使用TG-DTA对吸附吡啶的HZSM-5分子筛分析，可测定出分子筛的酸的类型、强度以及酸位量。其方法操作简单，定量准确，可排除吸附质的稳定性及内扩散的影响，且适用于同类热稳定性好的固体酸催化剂。实验原理为由于HZSM-5分子筛的表面具有Lewis和Bransted两种酸中心，可以吸附碱性的有机胺分子，随着程序升温，弱酸区和强酸区吸附的有机胺分子分别会在低温区和较高温度段脱附，产生两个TG失重段和DTA放热峰。当分子筛中一个酸位吸附一个有机胺分子，通过失重段的起始位置和质量损失可以得出样品酸位的类型和数量，而DTA 峰值温度可作为比较样品的酸强度的依据。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简便、测量准确的差热法测量HZSM-5分子筛表面酸性的方法。一种差热分析法测量HZSM-5分子筛表面酸性的方法，具体测试步骤如下。1、一种简易的分子筛吸附胺的方法，具体步骤如下 A将HZSM-5分子筛在200°C真空条件下干燥4h ；
B待样品冷却至室温后，向待测样品滴入胺，再抽真空，之后密闭容器，并保持Ih ； C之后继续抽真空，并加热至150°C，保持30min。本发明中的分子筛吸附胺的方法，其中吸附胺可为吡啶，乙胺等分子直径小于 HZAM-5分子筛孔径的碱性分子。本发明中的分子筛吸附胺的方法，步骤B中所述Ig样品加入0. 5ml胺。本发明中的分子筛吸附胺的方法，其中所述的抽真空方法使用的是医用真空泵。
2、差热法测量HZSM-5分子筛表面酸性的方法，仪器参数如下 A支架类型=TG-DTA或TG-DSC ；坩埚类型=Al2O3或Pt-Iih ； B温度程序为，初始温度:35°C，初始等待30min，以10°C mirT1速率升温至650°C ； C气氛选择，保护气惰性气体(如氮气)；吹扫气1 氮气；吹扫气2 氧气； D样品测试HZSM-5分子筛表面具有强弱两个酸性区，对应两个失重段，以DTG曲线划分，峰值温度高的为强酸区，峰值温度低的为弱酸区，其各自酸位量按以下公式计算
式中A为样品吸附胺的数量，对应于样品表面的酸位量，单位为摩尔每克(mol w%为样品单位区间内质量损失的百分比；M为吸附胺的分子量。本发明中的热法测量HZSM-5分子筛表面酸性的方法，其中样品用量最好为 5 IOmg0本发明中的热法测量HZSM-5分子筛表面酸性的方法，所述的保护气流量为 ΙΟμ · mirT1 ；吹扫气中氮气流量为50μ · mirT1，氧气的流量为16μ · mirT1 ；其中总的氮气与氧气流量比为78:21。本发明中的热法测量HZSM-5分子筛表面酸性的方法，所述方法适用于同类热稳定性好的固体酸催化剂。
图1为实施例1中HZSM-5分子筛吸附吡啶后的TG分析曲线。
具体实施例方式实施例1
仪器采用德国耐驰公司STA 449型热分析仪；配有TG-DTA支架，氧化铝坩埚。HZSM-5 分子筛分子式为=Na1.61 H5.61 Al7.06 Si88.9 O192 · 25. IH2O,硅铝比为 25. 2。试样处理
称取5g分子筛，置于烘箱中200°C干燥4h;取出样品置于IOOml具塞的抽滤瓶中，抽真空Ih ；带温度冷却至室温后，加入IOml吡啶，抽真空，保持真空状态Ih ；最好加热至150°C， 并保持30min ；之后取5 IOmg供进行差热分析。差热分析仪条件
保护气氮气，流量IOPL ^mirT1 ；吹扫气1为氮气，流量50μ · mirT1 ；吹扫气2为氧气的流量为 16μ · mirT1。温度程序初始温度:35°C，初始等待30min，10°C mirT1升温至650°C。取8.6mg样品，放入仪器坩埚中，按仪器条件进行测定。结果曲线如图1所示。表1差热分析结果，HZSM-5分子筛表面酸位量。
权利要求
1. 一种差热分析法测量HZSM-5分子筛表面酸性的方法，具体测试步骤如下(1)将HZSM-5分子筛，在200°C真空条件下干燥4h;(2)待样品冷却至室温后，向测样品滴入胺，再抽至真空，之后密闭容器，并保持Ih；(3)之后继续抽真空，并加热至150°C，保持30min；(4)差热仪器中，支架类型可选TG-DTA或TG-DSC；坩埚类型可选Al2O3或Pt-Rh ；(5)温度程序为，初始温度:35°C，初始等待30min，以10°CmirT1速率升温至650°C ；(6)气氛选择，保护气惰性气体(如氮气)；吹扫气1氮气；吹扫气2 氧气；(7)样品测试其各自酸位量按以下公式计算
2.根据权利要求1所述方法，分子筛吸附的胺可为吡啶，乙胺等分子直径小于HZAM-5 分子筛孔径的碱性分子。
3.根据权利要求1所述方法，步骤(2)中特征在于lg样品加入0.5ml胺。
4.根据权利要求1所述方法，步骤(2)与中(3)中所述的抽真空方法使用的是医用真空泵。
5.根据权利要求1所述方法，步骤(6)中所述保护气流量为IOPL· mirT1 ；吹扫气中氮气流量为50μ · mirT1，氧气的流量为16μ · mirT1 ；其中总的氮气与氧气流量比为78:21。
6.根据权利要求1所述方法，步骤(7)中所述样品用量为5 10mg。
7.根据权利要求1所述方法，步骤(7)中所述测试结果中两个失重段，以DTG曲线划分，其峰值温度高的为强酸区，峰值温度低的为弱酸区。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述方法适用于同类热稳定性好的固体酸催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种差热分析法测定HZSM-5分子筛表面酸位量的方法，其测定内容包括酸种类、酸强度及酸位量，另涉及一种简易的分子筛吸附胺的方法。该方法包括如下步骤将样品在真空条件下，干燥4h，之后吸附胺类，然后再加热抽真空除去物理吸附的胺；最后取少量样品进行差热分析，其温度程序为初始温度35℃，初始等待30min，以10℃min-1速率升温至650℃；通过DTG曲线进行失重段划分，并按质量损失百分比计算样品表面酸位量。本方法测量准确、操作简便，且适用于同类热稳定性好的固体酸催化剂。
文档编号G01N5/04GK102243158SQ20111010308
公开日2011年11月16日 申请日期2011年4月25日 优先权日2011年4月25日
发明者王绍伟, 金鑫 申请人:北京化工大学
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