专利名称：正热电离质谱计静态双接收法测定硼同位素组成的方法
技术领域：
本发明属于质谱技术领域，涉及-种硼同位素组成的测定方法，特别是涉及-种采 用两个法拉第杯同时接收高质荷比Cs2BO2+离子(即m/e = 308和309)高精度测定硼同位 素组成的方法。
背景技术：
自然界硼同位素(δ 11B)变化范围大，不同环境、不同地质过程B同位素组成差异 显著，因此硼同位素组成在壳幔演化、矿床地质、水化学和环境地球化学、海洋环境和古环 境等领域获得了广泛应用。随着测定方法的改进和测试精度的提高，硼同位素作为-种灵 敏可靠的指标近几年在古海洋、古环境、环境检测和污染源判断等研究方面更是成就卓著， 目前B同位素应用研究是国际上近二十年来地球化学研究领域的前沿方向，研究进展非常 迅速。由于B同位素组成在指示环境变化和地质过程变化方面的灵敏性，硼同位素地球 化学应用研究要求不断改进复杂组分样品中低含量B元素的纯化分离和同位素组成分析 方法，以满足高精度、准确测定的要求。随着硼同位素化学及地球化学研究的更深层次的发 展，对各种不同类型复杂组分地质样品中硼同位素组成分析测定技术提出了更高的要求。目前用于硼同位素组成测定的质谱技术主要有正热电离质谱法(Cs2B02+-PTIMS)、 负热电离质谱法(BO2--NTIMS)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)、多接收电感耦合等离子 质谱法(MC-ICP-MS)和二次电离质谱法(SIMS)。这些测定方法的主要特点和研究进展如下 表所不(Aggarwal J. K. et al. ,Precise and accurate determination of boron isotope ratios by multipIecollector ICP-MS :origin of boron in the Ngawha geothermal system, New Zealand，ChemicalGeology，2003，199，331-342)表1.硼同位素组成不同质谱测定技术比较
质谱技术预处理样品量精度 (%o)优点缺点MC-ICP-MS完全分离250 ng士 0.2样品量小、高精 度、分析速度快仪器昂贵HR-ICP-MS无预处理250 ng±2速度快无需处理精度不高、有记忆效应HR-ICP-MS无预处理250 ng±2速度快无需处理精度不高、有记忆效应Quad-ICP-MS无预处理100 ng士 14分析速度快低测定精度LA-MC-ICP-MS无预处理纳克级< 1有仪器分馏和漂移PTIMS完全分离ι P-S士 0.4尚精度样品很纯，时间长NTIMS需预处理IOng士 0.8只需少量样品精度较低SIMS无预处理±4无预处理不能分析蒸汽相
不同的质谱测定技术存在内在的局限性(Jugde印K. et al. Boron Istope Analysis AReview, Analyst,1995,120,1301-1307, Hemming N. G. , Hanson G. N. , Boron isotopiccomposition and concentration in modern marine carbonates. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1992，56，537-543)，如正热电离质谱法(PTIMS)较大的样品需要量、负 热电离质谱法(NTIMQ较大的测量不确定度、电感耦合等离子质谱法(ICP-MQ较高的随机 误差、二次电离质谱法(SIMQ较差的测量内精度和样品成分对测定结果的严重影响等。总 之，没有单种仪器适合所有类型样品的硼同位素组成测定。对于硼含量低、成分复杂、富含 有机质生物碳酸盐等天然样品硼同位素组成的高精度测定仍存在很大的挑战。在资源与生 态环境化学由硼同位素组成判断生成年代、海水PH值、大气CO2浓度、气候演化、海平面变 化、盐湖成因演化等领域的研究中，B-电感耦合等离子质谱(ICP-MS)法因得到的"Β/、比 值精度低而无法作为准确的判断尺度，因此天然样品的硼同位素组成主要采用热电离质谱 法(PTIMS &NTIMS)和多接收电感耦合等离子质谱(MC-ICP-MS)。目前国际上许多实验室采用的PTIMS法是由Y. K. Xiao等(1988)改进的 Cs2BO2+-石墨-PTIMS法。该方法在点样过程中加入石墨发射剂改变Cs2BO2+离子的发射状 态，使发射强度提高近两个数量级，离子流能够长时间稳定发射，仪器测定过程中采用单个 法拉第杯使用峰跳扫的方式分别接收质荷比(m/e)为309和308的两个离子(即动态单 接收方法)，按照公式(Eq 1)由309/308比值得到硼同位素比值"Β/1(ΙΒ。在最佳测定条件 下，该方法的总体不确定度为0. 1%0 (1σ)，被认为是目前测定天然样品的最精确测定方法 之一 (K. Jugdeep et al.)。nB/10B = R3097308-O. 00079 (Eq 1)但是这一方法在测定硼含量低的天然样品时仍具有很大的局限性，其中显著的缺 点有⑴低B含量(小于Iyg)条件下Cs2BO2+离子难以维持平稳发射，极易在短时间内衰 减；( 质谱仪动态峰跳扫模式下数据采集速度慢时间长。因而，通常情况下，未经完成单 个样品lOCycles/lOBlock 100个数据采集，离子流信号已经完全衰减，而且动态数据采集 过程中，经采集309峰(本说明书中指质荷比m/e为309的Cs2BO2+离子峰)后质谱磁场跳 至采集308峰(本说明书中指质荷比m/e为308的Cs2BO2+离子峰)时，离子流强度已经变 化，所给出的309/308的比值已经失真，因而造成所测得的硼同位素比值"Β/1(ΙΒ偏离真值。目前国际国内一些学者对热电离质谱仪(TIMS)动态跳扫Cs2BO2+离子309和308 峰测定硼同位素比值的方法改进为采用静态同时接收309和308离子峰做了许多探索，主 要的技术难点在于⑴由于Cs2BO2+离子的质荷比大(m/e = 308和309)，根据质谱计磁场偏 转带电离子的公式(Eq 2)，分离质荷比大的离子需要较大的质谱仪扇形磁场半径；(2)采 用Cs2BO2+离子309和308峰比值测定B同位素比值时("Β/、)，由于所检测的两个离子的相 对质量差非常�。晒�(Eq 3)计算得仅为0. 0032，因此实现309和308离子同时接收的 两个平行法拉第杯杯间缝隙必须足够小。近年来，新型研发的表面热电离质谱仪(TIMS)在 离子源电离效率、同位素比值测定精度和灵敏度、仪器控制和数据分析软件更新等方面均 有很大的提高，但是他们的质量色散没有很大的改进，仍不能在正常条件下采用商用TIMS 仪器配备的法拉第杯对m/e 309 (133Cs2nB1602+)和m/e 308 (133Cs210B1602+)的离子同时进行完 全双接收测定。
权利要求
1.一种正热电离质谱计静态双接收法测定硼同位素组成的方法，包括以下步骤(1)选择法拉第接收器中两个偏转角度最大的并列法拉第杯分别接收质荷比为309 和308的硼同位素离子，并将杯间距设定为最小值；(2)调节离子源光学聚焦系统中ReusQuad和Dispersion Quad参数，直到满足以下 条件(i )经过光学聚焦偏转后的质荷比为308和309的硼同位素离子在所选择的两个法拉 第杯中能够被完全接收；(ii)两个离子峰峰型为平顶峰，无拖后峰和前置峰；(iii)两个离子峰完全重叠；(3)调节法拉第接收器中心杯接收质量数，直到满足以下条件(i)该质量数下中心杯无任何离子峰出现，即为仪器数据采集时的基线质荷比数；( )经过光学聚焦偏转后的质荷比为308和309的硼同位素离子在所选择的两个法 拉第杯中能够被完全接收，且峰中心位置没有发生偏移；(4)扫描离子峰和检查峰中心，启动数据采集和数据处理程序进行样品测定。
2.根据权利要求1所述的静态双接收法测定硼同位素组成的方法，其特征在于所述 的质荷比为308或309的硼同位素离子被完全接收，是指在离子源透镜最佳聚焦参数条件 下，每个峰在所对应的法拉第杯接收时，离子峰强度与其在中心杯接收时相同。
3.根据权利要求1所述的静态双接收法测定硼同位素组成的方法，其特征在于所述 步骤(2)包括以下步骤(1)将FocusQuad参数Z1和Dispersion Quad参数&设置为默认值;(2)设定^r1为默认值Zn，在仪器参数值范围内以Δχ2为变化值调节χ2参数，为 30 50个单位值；检查两个离子峰形和峰重叠，在上述Z2参数值中确定一个最佳值^v1 ；(3 )设定X1为最小值xlmin，重复步骤(2 )确定一个最佳值；(4)设定X1为最大值Xlmax，重复步骤(2)确定一个最佳值；(5)比较前述Cr1^Z2-ACrlmin, x2-2)> Ulfflax,与3)三种参数条件下两个离子峰形和 峰重叠，确定两个参数的组合；(6)将R)cusQuad和Dispersion Quad参数设置为步骤(5)所确定的参数值，分别以 2 5单位值为变化值调节所述的两个参数，检查两个离子峰形和峰重叠，直到寻找到最佳(^1-optimuniJ ^2-optimum^ °
4.根据权利要求1所述的静态双接收法测定硼同位素组成的方法，其特征在于所述 步骤(3)包括以下步骤(1)在仪器控制软件下设置两个偏转角度最大的并列法拉第杯，并将杯距调节到目标 位置；(2)根据峰扫描图设定一个中心杯的质量值；(3)在两个并列法拉第杯中扫描m/e308和309离子峰，检查m/e 308和309峰中心是 否偏移和离子是否完全接收；如果m/e 308和309峰中心不发生偏移且离子完全接收，则进 行步骤(4)，如果不符合前述条件，则返回到步骤(2)重新设定中心杯的质量值；(4)检查基线是否有噪音，若基线处无任何离子峰，则确定步骤(2)的设定值为中心杯 质量数；若不符合前述条件，则返回到步骤(2)重新设定中心杯的质量值。
全文摘要
一种正热电离质谱计静态双接收法测定硼同位素组成的方法，通过调节聚焦光学系统中两个参数FocusQuad和DispersionQuad实现双法拉第杯静态同时接收309和308离子峰，并完成高精度硼同位素组成的测定。所述的方法包括(1)确定离子源光学聚焦中FocusQuad和DispersionQuad参数；(2)确定法拉第接收器并列两杯及杯参数；(3)确定法拉第接收器中心杯接收质量数。本发明方法在不改变高压参数和法拉第杯硬件设置的条件下建立了双法拉第杯静态接收法测定硼同位素组成的方法，数据采集时间较动态峰跳扫方法大大缩短，提高了正热电离法硼同位素组成测定的灵敏度和内外精度。
文档编号G01N27/64GK102062755SQ20101050977
公开日2011年5月18日 申请日期2010年10月18日 优先权日2010年10月18日
发明者蒋少涌, 魏海珍 申请人:南京大学
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