专利名称：连续测定海水/高盐废水toc浓度的装置及方法
技术领域：
本发明涉及一种连续测定海水和高盐废水TOC浓度的在线自动分析技术。
背景技术：
现有的TOC自动分析仪，当用于测定海水和高盐废水时，由于Cl_的干扰，在检测 CO2含量时会产生较大的误差。为此，主要采用了减少进样量、预稀释、用汞盐溶液吸收、用 KI溶液或盐酸羟胺溶液洗涤、探测器前连接金属箔等。如日本SHIMADZU公司的T0C-5000 型和T0C-4100型TOC分析仪，采用的是减少进样量方式，以便使更微量的海水样品所产生的氯离子不足以影响TOC的测定值。但由于该方法进样针芯过细，即使对水样进行精滤， 进样后再反复冲洗，仍经常发生针芯堵塞的问题；对水样进行预先稀释，是目前比较常用的方法，目的是通过稀释使Cl_的浓度降低到不足以对CO2检测结果产生干扰的程度，但对于海水和高盐废水而言，往往Cl—的浓度远远高于TOC的浓度，如果稀释倍数过大，TOC浓度很可能会低于仪器的检出限；用汞盐溶液吸收虽然可较彻底的消除Crs的干扰，但在排除的废液中含有剧毒的Hg，会产生二次污染；国外报导的KI溶液和GB17378-2007提出的盐酸羟胺溶液洗涤反应气法，因工艺过于复杂，只能用于间歇式测定而无法应用于在线连续测定。德国MAIHACK、美国I-O等公司的TOC仪，采用了在检测器前连接金属箔的方法吸收 Cl—，但由于吸收Cl—的容量十分有限，需要不断更换，且仍不足以完全消除海水及高盐污水中Cl_的影响。因此，研究一种可方便、有效、耐用、且不产生二次污染的抗Cl_干扰的TOC 分析技术，对于海水和高盐废水的水质在线自动监测，将具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种在线连续自动测定海水/高盐废水TOC浓度的装置及方法。本发明提供的连续测定海水/高盐废水TOC浓度的装置，主要包括依次相连的采样装置、酸化反应器、简易气水分离器、氧化反应器、脱水器、离子阱和有机ω2检测器，所述简易气水分离器设有排气口，所述冷凝脱水器设有排水口。前面所述的装置，优选的方案是，所述采样装置主要包括采样口、试剂瓶、载气瓶和酸化器，采样口通过过滤器、流量计、蠕动泵与酸化器相连，试剂瓶通过流量计、蠕动泵与酸化器相连，载气瓶通过三通电磁阀分为两路后，其中一路与酸化器相连通。所述试剂瓶盛有酸化剂和氧化剂按比例制成的溶液。所述载气为氧气或无碳空气。前面所述的装置，优选的方案是，所述的酸化反应器为一四通空心玻璃球，球体内腔共设有4个开口与外界相连，其中从3个开口分别与水样采集管、试剂采集管、载气输入管相连，另1个开口与简易气水分离器相连。前面所述的装置，优选的方案是，所述的简易气水分离器由外壳、流体进口、液体出口和气体出口组成，材质为玻璃或透明塑料。前面所述的装置，优选的方案是，所述的氧化反应器既可是干法的高温燃烧氧化器、中温催化燃烧氧化器，也可是湿法的紫外氧化器、紫外-氧化剂氧化器等。前面所述的装置，优选的方案是，所述的脱水器可以是风扇式冷凝器、蛇形水冷冷凝器、半导体制冷冷凝器、渗透管式脱水器、离心分离式脱水器中的任意一种。前面所述的装置，优选的方案是，所述的离子阱包括外壳、两端的封端以及由外壳及封端构成的空腔，所述的封端设有进气口和出气口，空腔中装填有混合均勻的银、氧化银和锰酸银。 前面所述的装置，优选的方案是，所述的(X)2检测器为甲烷转换/氢火焰分光光度计、电导池检测计、库仑计、红外吸收分光光度计中的任意一种。前面所述的装置，优选的方案是，所述有机(X)2检测器集成电路通过数据处理器、 显示器或数据传送器相连。本发明还提供了利用所述的装置连续测定海水/高盐废水TOC浓度的方法，步骤是待测水样在蠕动泵的抽吸下，从采样口吸入，流经过滤器清除杂物，然后进入酸化反应器；与此同时，试剂瓶中溶液通过蠕动泵亦吸入酸化反应器内；载气瓶中的氧气或无碳空气喷出后通过三通电磁阀被分为两路，其中一路通至酸化反应器中；经酸化反应器酸化后的流体在载气的推动下继续流向氧化反应器；在进入氧化反应器之前，由无机物酸化所产生的CO2,在流经气液分离器时由排放口排出；在氧化反应器内，有机物通过燃烧或氧化全部转化为CO2 ；在载气的推动下，包含有机物源CO2的气体，通过上部出气口进入脱水器，脱除的水分由排水口排出；脱除水分后的干燥气体从脱水器流出后，进入离子阱，消除干扰离子的有机源(X)2和纯净的载气随后进入(X)2检测器测定(X)2的含量；根据用标准溶液标定的标准曲线，通过数据处理器将CO2含量折算为水样中总有机碳(TOC)的浓度，并由显示器显示、打印或通过数据传送器直接传送到监测中心的主服务器上，进行数据处理。本发明的装置将离子阱安装于TOC自动分析仪的(X)2检测器前方，可消除海水和高盐废水中Cl—对CO2检测的干扰，且吸收容量大、作用时间长、更换方便、回收再利用性强。
图1为实施例1连续测定海水/高盐废水TOC浓度的装置的结构示意图。图2是离子阱结构示意图。图3是简易气水分离器结构示意图。其中，0-流量计；1-采样口 ；2-过滤器；3-蠕动泵；4-酸化反应器；5-试剂瓶； 6-载气瓶；7-简易气水分离器；8-排气口 ；9-氧化反应器；10-脱水器；11-排水口 ；12-离子阱；13-0)2检测器；14-数据处理器；15-显示器；16-数据传送器；17-进气口； 18-出气口 ；19-外壳；20-封端；21-空腔，内装银、氧化银、锰酸银混合颗粒。22-流体入口 ；23-液体出口 ；对余液排出管；25-简易气水分离器外壳。图中实箭头表示液体流向，虚箭头表示气体流向。
具体实施例方式下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。实施例1连续测定海水/高盐废水TOC浓度的装置，主要包括依次相连的采样装置、酸化反应器4、简易气水分离器7、氧化反应器9、脱水器10、离子阱12和有机(X)2检测器13，所述简易气水分离器7设有排气口 8，所述脱水器10设有排水口 11。所述采样装置主要包括采样口 1、试剂瓶5、载气瓶6，采样口 1通过过滤器2、流量计0、蠕动泵3与酸化反应器4相连，试剂瓶5通过流量计0、蠕动泵3与酸化反应器4相连，载气瓶6通过三通电磁阀分为两路后，其中一路与酸化反应器4相连通。所述试剂瓶5盛有酸化剂和氧化剂按比例制成的溶液。所述酸化反应器4为四通空心玻璃球结构四个开口分别与水样采集管、试剂采集管、载气输入管和简易气水分离器7相连。所述简易气水分离器7为三通玻璃管结构， 其中流体入口 22与酸化反应器7相连，液体出口 23与氧化反应器9连通，排气口 8与大气相连。所述氧化反应器9为紫外-过硫酸盐湿法复合氧化器，底部分别与简易气水分离器7 和载气瓶6连通，上部空腔与脱水器10连通，液面与余液排出管M连通并与外界相通。所述脱水器10为半导体制冷冷凝器。所述(X)2检测器13为NWR非分散型红外吸收检测器。 所述有机(X)2检测器13还通过集成电路与数据处理器14和显示器15或数据传送器16相连。所述离子阱12包括外壳19、两端的封端20。所述的封端20设有进气口 17和出气口 18。所述的外壳19 一般由玻璃制成，亦可用塑料、陶瓷制作。所述的两侧封端20既可用外壳同质材料制作，亦可直接用磨砂玻璃塞或橡胶塞。所述的空腔中装填有混合均勻的银、氧化银和锰酸银颗粒。所述的银、氧化银和锰酸银颗粒为lmm-5mm范围内等大的金属银、氧化银和锰酸银颗粒按10% -40% 30% -60% 20% -50%的比例混合而成。
离子阱的工作原理是当气体中含有C1_、HC1等时，可与Ag或反应生成AgCl 固体，从而被固定下来。其化学反应式如下Ag+Cr — AgCl+e2HC1+Ag20 — 2AgCl+H20当部分Cr 被氧化为高价的 C120、ClO2, Cl2O7, H0C1, HClO2, HC103、HClO4 类化合物时，在金属银的还原下可再生为Cl_，并被Ag2O吸收。当呈Cl2状态时可由锰酸银吸收。其化学反应式如下xAg+Clx0y — xAgCl+l/2y02xAg+HClx0y — xAgCl+l/2y02+l/2H20Ag2Mn04+Cl2 — 2AgCl+Mn0;Mn04>4Ag — 2Ag20+Mn02结合图1-2，本发明提供的连续测定海水/高盐废水TOC浓度的方法是，待测水样在蠕动泵3的抽吸下，从采样口 1吸入，流经筛孔尺寸30-100 μ m的过滤器清除杂物， 然后通过内径不小于0. 3mm的采样管进入酸化反应器4。与此同时，将磷酸和过硫酸盐按 1:4-4: 1的比例事先配制好的溶液由试剂瓶5，通过蠕动泵3亦吸入入酸化反应器4内。 具有不低于大气压力的氧气自载气瓶6喷出后通过三通电磁阀被分为两路，其中一路通至酸化反应器4中。在酸化反应器4内，无机碳与磷酸反应生成CO2。酸化后的流体在载气的推动下继续流向氧化反应器9。在进入氧化反应器9之前，酸化流体中由无机物酸化所产生的CO2，在流经气液分离器7时由排放口 8排出，从而消除了无机碳对测试结果的影响。在氧化反应器9内，有机物通过燃烧(干法)或氧化(湿法)全部转化为C02。在载气的推动下，包含有机物源(X)2的气体，通过上部出气口进入脱水器10，脱除的水分由排水口 11排出。脱除水分后的干燥气体从脱水器10流出后，进入离子阱13，气体中可能存在的含Cl离子与离子阱中的银盐发生化学反应被吸收下来，消除干扰离子的有机源CO2和纯净的载气随后进入红外(X)2检测器13，通过对(X)2红外特征吸收谱线的测量，运用数据处理器14，将 CO2的红外吸收强度信号换算为CO2的含量，通过与标准溶液标准曲线的标定，进而折算为水样中总有机碳(TOC)的浓度，并由显示器15显示或打�。嗫山饬渴萃ü荽推�16直接传送到监测中心的主服务器上，进行数据处理，显示为数据统计图表。本技术的关键在于如何消除海水和高盐废水中可干扰(X)2检测的杂质离子。在现有的TOC分析仪中，无论采用干法(高温燃烧法、低温催化燃烧法等)，还是湿法(高锰酸钾法、铬酸法、过硫酸盐+加热法、紫外线+过硫酸盐等)，都是将有机物先氧化为CO2, 然后再用库仑计、电导仪、红外吸收光谱仪等进行检测，最后根据CO2的含量计算出TOC含量。当测量海水或高盐废水时，由于水样中含有大量的cr，这些Cl—在氧化过程中可发生一系列复杂的化学反应，生成 HCUCl2, Cl2O, ClO2, Cl2O7, HOCl、HClO2, HQ03、HClO4 等化合物。这些物质要么在电导率，要么在红外吸收光谱等方面，会对CO2的检测产生干扰。为此，本技术在(X)2检测器前方，加入了一个离子阱，该离子阱主要由金属银和氧化银、锰酸银组成。金属银和氧化银、锰酸银均为lmm-5mm范围内的等大颗粒，三者的比例(质量比)为 10% -40% 30% -60% 20%-50%。实验例1分别用蒸馏水、海水和不同氯化钠含量的盐水，配制成25mg/L、50mg/L、 75mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，然后利用实施例1的装置和方法进行TOC测量，其结果分别如表1、2、3。表1不同浓度邻苯二甲酸氢钾蒸馏水溶液的TOC测定值
X2 25.8 51.7 76.8 102.0 153.9 200.3
X3 25.9 51.9 76.6 101.9 153.5 200.1
Γ Χ4 25.8 51.9 76.9 101.6 153200.1 -
Χ5 26 51.8 77.3 102.6 153.8 200.8
Χ6 25.7 51.6 77.4 101.6 153.9 200.5
Χ7 25.8 51.6 77.4 101.8 153.7 200.3
Χ8 25.8 51.7 77.4 102.1 153.4 200.1
平均值
25.8 51.7 77.0 102.0 153.5 200.3
X
_RSD (%) 0.46 0.23 0.43 0.33 0.25 0. 13由表1可知，该方法对邻苯二甲酸氢钾蒸馏水标准溶液的TOC测定值，其相对误差 (RSD)均小于等于0. 5%，说明测定值的稳定性很高，重现性较好。表2不同浓度邻苯二甲酸氢钾海水溶液的TOC测定值
权利要求
1.连续测定海水/高盐废水TOC浓度的装置，其特征是，主要包括依次相连的采样装置、酸化反应器、简易气水分离器、氧化反应器、冷凝脱水器、离子阱和(X)2检测器，所述简易气水分离器设有排气口，所述冷凝脱水器设有排水口。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征是，所述采样装置主要包括采样口、试剂瓶和载气瓶，采样口通过过滤器、流量计、蠕动泵与酸化器相连，试剂瓶通过流量计、蠕动泵与酸化器相连，载气瓶通过三通电磁阀分为两路后，其中一路与酸化器相连通。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征是，所述试剂瓶盛有酸化剂和氧化剂按比例制成的溶液。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征是，所述酸化反应器为一四通空心玻璃球，球体内腔共设有4个开口与外界相连，其中从3个开口分别于水样采集管、试剂采集管、载气输入管相连，另1个开口与简易气水分离器相连。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征是，所述简易气水分离器由外壳、流体入口、液体出口和气体出口构成，所述流体入口与酸化反应器相连，液体出口与氧化反应器连通，气体出口与大气相连。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征是，所述氧化反应器为干法高温燃烧氧化器、中温催化燃烧氧化器、湿法紫外氧化器或紫外-氧化剂氧化器。
7.根据权利要求1所述的装置，其特征是，所述冷凝脱水器是风扇式冷凝器、蛇形水冷冷凝器、电子制冷冷凝器、渗透管式脱水器、离心分离式脱水器中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的装置，其特征是，所述(X)2检测器通过集成电路与数据处理器和显示器或数据传送器相连。
9.根据权利要求1所述的装置，其特征是，所述离子阱包括外壳、两端的封端以及由外壳及封端构成的空腔，所述的封端设有进气口和出气口，空腔中装填有混合均勻的银、氧化银和锰酸银颗粒。
10.根据权利要求1-9任一所述的装置连续测定海水/高盐废水TOC浓度的方法，其特征是，待测水样在蠕动泵的抽吸下，从采样口吸入，流经过滤器清除杂物，然后进入酸化反应器；与此同时，试剂瓶中溶液通过蠕动泵亦被吸入酸化反应器内；载气瓶中的氧气或无碳空气喷出后通过三通电磁阀被分为两路，其中一路通至酸化反应器中；经酸化器酸化后的流体在载气的推动下继续流向氧化反应器；在进入氧化反应器之前，由无机物酸化所产生的CO2,在流经气液分离器时由排气口排出；在氧化反应器内，有机物通过燃烧或氧化全部转化为CO2 ；在载气的推动下，包含有机物源CO2的气体，通过上部出气口进入脱水器，脱除的水分由排水口排出；脱除水分后的干燥气体从脱水器流出后进入离子阱，消除了干扰离子的有机源(X)2和纯净的载气随后进入(X)2检测器测定(X)2的含量；根据标准溶液标定的标准曲线，通过数据处理器将CO2含量折算为水样中总有机碳(TOC)的浓度，并由显示器显示、打印或通过数据传送器直接传送到监测中心的主服务器上，进行数据处理。
全文摘要
本发明提供了一种连续测定海水/高盐废水TOC浓度的装置及方法。该装置在CO2检测之前，加入了一个对Cl-吸收容量大、作用时间长、配件更换方便、回收再利用性强的离子阱，保证了测定结果的真实性。
文档编号G01N1/28GK102564823SQ20111043355
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者周明, 徐惠忠, 徐成彬, 徐滋秋, 潘丽杰 申请人:烟台大学
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