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专利名称：化学强化玻璃的制造方法
技术领域：
本发明涉及化学强化玻璃的制造方法。
背景技术：
近年来，在手机、PDA等移动显示器及大型的液晶电视等平板显示器中，以保护为目的，多使用提高了强度的化学强化玻璃(参照日本特开昭57-205343号公报、日本特开平9-236792号公报及日本特开2009-84076号公报)。对于表示化学强化玻璃的特性，通常将表面压缩应力和压缩应力层的深度作为指标来使用。化学强化玻璃将含有Na离子(钠离子)的玻璃浸溃于含有K离子(钾离子)的 熔融盐等来制造。通过对玻璃进行化学强化，由于将玻璃表层的Na离子置换为原子量比Na离子大的K离子，电子的移动变得困难，因此，被化学强化了的区域的光的折射率上升。在玻璃的表层已进行了离子交换的化学强化玻璃中，光在表层的折射率上升，随着进入内部，接近整体的玻璃的折射率。从玻璃的表面倾斜入射的光具有向折射率更高的区域传播的性质，由玻璃表面反射的光和在玻璃内部传播的光发生干涉，作为条纹被观测到。通过在垂直方向和水平方向这两个偏光方向观测该干涉条纹的位置，使用光弹性常数进行应力换算，能够求出表面压缩应力的值。另外，能够根据干涉条纹数求出压缩应力层的深度(Optics and Lasers inEngineering 4(1983)，p. 25-38)。使用了该原理的表面应力仪FSM-6000由折原制作所产品化，在玻璃的应力测定中被广泛使用。但是，在利用表面应力仪对化学强化后的玻璃测定表面压缩应力及压缩应力层的深度时，发生干涉条纹的�：�、幻像，由此，存在错误观测干涉条纹的位置、宽度或根数，结果错误测定表面压缩应力及压缩应力层的深度的问题。

发明内容
本发明人发现这种表面压缩应力及压缩应力层的深度的测定的不稳定性是由玻璃的均质度即折射率的异常导致的。另外，发现通过对没有折射率分布的玻璃进行化学强化，能够稳定且准确地对得到的化学强化玻璃测定表面压缩应力及压缩应力层的深度。S卩，本发明提供以下I 4项的发明。I. 一种化学强化玻璃的制造方法，其中，包括进行抽样检查，该抽样检查包含玻璃的折射率分布的测定。2.如上述I所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，还包括对抽样检查中的折射率分布的测定的结果是没有折射率分布的玻璃进行化学强化。3.如上述I或2所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，利用双光束干涉仪测定折射率分布。4.如上述I 3中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，还包括非破坏性地测定化学强化玻璃的表面压缩应力及压缩应力层的深度。
根据本发明的制造方法，通过进行测定玻璃的折射率分布的抽样检查，能够将在玻璃的折射率分布中没有异常的批量的玻璃供于化学强化。通过将在玻璃的折射率分布中没有异常的批量的玻璃供于化学强化，能够稳定且准确地对得到的化学强化玻璃测定表面压缩应力及压缩应力层的深度，能够实现化学强化玻璃的品质的稳定、均质化及提高。


图I是表示供双光束干涉仪的折射率分布测定的玻璃的试样的制造方法；图2(a)表示正常品的表面应力仪测定的图像，图2(b)表示异常品的表面应力仪测定的图像；
图3(a) (C)表示异常品的折射率分布测定的结果，图3(d)及(e)表示正常品的折射率分布测定的结果。
具体实施例方式下面，对本发明进行详细说明，但是本发明不限于此。在本发明的制造方法中，除了包含抽样检查工序之外，能够利用现有的方法制造化学强化玻璃，其中所述抽样检查工序包含对玻璃的折射率分布进行测定的情况。〔制造化学强化前的玻璃的方法〕在本发明的制造方法中，供于化学强化的玻璃可以按照如下方式制造将所希望的玻璃原料连续投入熔融炉，优选将玻璃原料在1500 1600°C下加热熔融，澄清之后，向成形装置供给，之后使熔融玻璃成形为板状，进行缓冷。通过本发明的制造方法制造的玻璃的组成没有特别限定。在玻璃基板的成形中可以采用各种方法。例如，可以采用下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法及再曳引法等)、浮法、压延法及挤压法等各种成形方法。本发明的制造方法根据需要也可以包含对通过上述制造方法制造出的玻璃一边供给研磨浆液一边用研磨垫进行研磨的研磨工序。该研磨浆液可以使用含有研磨材料和水的研磨浆液。作为该研磨材料优选氧化铈及二氧化硅。本发明的制造方法根据需要也可以包含利用清洗液对通过上述研磨工序研磨了的玻璃进行清洗的清洗工序。作为清洗液，优选中性清洗剂及水，更优选在用中性清洗剂清洗后用水进行清洗。作为中性清洗剂可以使用出售的清洗剂。另外，作为最终清洗工序，也可以包含利用清洗液对通过上述清洗工序清洗后的玻璃进行清洗的工序。作为最终清洗工序的清洗液，可以列举例如水、乙醇及异丙醇等。其中优选水。在上述最终清洗工序中清洗后的玻璃供于被加热干燥的干燥工序。在本发明的制造方法中，干燥工序为根据需要采用的任意的工序。干燥工序中的干燥条件只要考虑清洗工序中使用的清洗液及玻璃的特性等而选择最适当的条件即可。〔抽样检查〕本发明的化学强化玻璃的制造方法包含抽样检查工序，该抽样检查工序含有对玻璃的折射率分布进行测定的情况。本发明中，“抽样检查”是指以预先确定的方式抽取构成批量的玻璃的一部分进行试验(或检查)，将其结果与判定基准比较来决定批量合格与否的检查方法。抽样检查的条件可以根据玻璃的组成及化学强化的条件等适当调整，例如，可以根据JIS Z 9015进行。在本发明中，玻璃的折射率分布也可以在化学强化工序之前及之后中的哪个情况中测定，但是，从经济的观点考虑，优选在化学强化工序之前测定。折射率不同的区域为玻璃组成不同的区域，例如为砖成分即氧化锆、铝的浓度高的层。在化学强化处理中，在玻璃的表面，例如连续地交换Na离子和K离子，但是，化学强化前的组成不均在化学强化后也残留，化学强化后也反映化学强化前的折射率分布。作为玻璃的折射率分布的测定方法，可列举例如通过最小偏角法等计测偏角而求得折射率的方法、及构成干涉仪来计测透射波面而求得折射率分布的方法等。另外，可以通过纹影法求得折射率分布。对于在玻璃板的厚度方向存在的微小区域的折射率分布的测定，优选利用能够向被测定物垂直入射且具备显微镜和干涉仪这两种功能的双光束干涉仪进行测定。作为供于双光束干涉仪的折射率分布测定的玻璃试样的制造方法，具体而言，优选例如以能够观测剖面方向的方式切断玻璃，镜面研磨为厚度O. 5mm。图I表示试样的制造方法的具体例。双光束干涉仪利用以下原理测定折射率分布。在将从同一光源发出的光分为二个并通过各自的光路后使之重合时，如果在各光路存在有相位的偏差，则引起干涉，成为明暗的条纹而显现。在一方的光路上设置透明的被检查物(玻璃)，由此，以干涉条纹的移动来观测光的相位的偏差，作为折射率和距离之积而获得。由于I个条纹与光的波长相当，因此，通过干涉条纹的移动量或等密度干涉条纹的观测，可进行密度分布的定量测定。光路长度(真空中换算时的光前进的距离)为传播的距离和折射率之积的积分值(传播的距离X折射率的积分值)，因此，在被测定物的厚度相同的情况下，光路长度反映折射率轮廓。光的相位的偏差为“2 π X光路长度差/光的波长”，折射率轮廓成为光的相位的偏差，反映到干涉条纹。理想的是，通过浮法等制造的玻璃可以由均质的组成构成，折射率一样。但是，如果构成炉的砖溶出的玻璃原料及滞留的组成不同的玻璃坯料混合，则因玻璃组成的不同而产生折射率不同的区域，在玻璃内部产生折射率分布。在本发明中，在通过抽样检查测定的结果是没有折射率分布时，判断为能够通过非破坏性的测定方法准确地测定化学强化玻璃的表面压缩应力及压缩应力层的深度。在本发明中，“没有折射率分布”是指由双光束干涉仪测定的化学强化玻璃的折射率分布为双光束干涉仪的检测限界以下。由双光束干涉仪测定的折射率分布的检测限界典型地优选为0.0001以下。〔化学强化工序〕在本发明中，优选对通过上述抽样检查测定玻璃的折射率分布的结果为没有折射率分布的批量的玻璃进行化学强化。通过对没有折射率分布的批量的玻璃进行化学强化，在使用了表面应力仪的应力测定中，不会错误观测获得的化学强化玻璃的干涉条纹的位置或数量，能够准确地测定化、学强化玻璃的表面压缩应力或压缩应力层的深度，能够获得具有所希望的表面压缩应力或压缩应力层的深度的化学强化玻璃。化学强化工序包含离子交换工序，且在离子交换工序之前多包含预热工序。预热工序为将经过干燥工序后的玻璃基板加热到预先设定的预热温度的工序。预热条件只要考虑玻璃的特性、离子交换工序中使用的熔融盐等而选择最适合的条件即可。作为具体的条件，例如优选预热温度设为300 400°C。另外，优选预热时间设为2 6小时。离子交换工序为将玻璃表面的离子半径小的碱离子(例如钠离子)置换为离子半径大的碱离子(例如钾离子)的工序。例如，可以通过对含有钠离子的玻璃在含有钾离子的熔融盐中进行处理来进行。化学强化(离子交换)处理例如可通过在400 550°C的硝酸钾溶液中将玻璃浸溃I 8小时来进行处理。离子交换条件只要考虑玻璃的粘度特性、用途、板厚、玻璃内部 的拉伸应力等而选择最适当的条件即可。作为用于进行化学强化处理的熔融盐，例如可列举硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠及氯化钾等碱性硝酸盐、碱性硫酸盐及碱性氯化盐等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合多种使用。在本发明中，化学强化处理的处理条件没有特别限定，只要考虑玻璃的特性及熔融盐等而选择最适当的条件即可。熔融盐的加热温度典型地优选为350°C以上，更优选为380°C以上。另外，优选为5000C以下，更优选为480°C以下。通过将熔融盐的加热温度设定为350°C以上，防止因离子交换速度的降低而化学强化变得难以实现。另外，通过设定为500°C以下，能够抑制熔融盐的分解/劣化。对于使玻璃与熔融盐接触的时间，为了赋予充分的压缩应力，典型地优选为I小时以上，更优选为2小时以上。另外，在长时间的离子交换中，生产性下降，并且，由于缓和而压缩应力值降低，因此，优选为24小时以下，更优选为20小时以下。〔化学强化玻璃的表面压缩应力及压缩应力层的深度的测定〕本发明的方法优选非破坏性地测定化学强化玻璃的表面压缩应力及压缩应力层的深度。作为非破坏性地测定化学强化玻璃的表面压缩应力及压缩应力层的深度的方法，可列举例如利用光波导效果测定表面应力的方法。作为用于利用光波导效果测定表面应力的装置，广泛使用表面应力仪FSM-6000 (折原制作所制)。当在玻璃内部存在产生了折射率分布的区域时，在该区域光的传播路径发生变化。在基于表面应力仪的应力测定中，在玻璃表面反射的光和在玻璃内部传播的光发生干涉而成为条纹显现。因此，由于存在产生了折射率分布的区域，从而在使用表面应力仪的应力测定中，有可能干涉条纹在与本来应显现的位置不同的位置产生，与其它的干涉条纹重合，或间隔混乱。图2(a)表示正常品的干涉条纹，图2(b)表示产生了折射率分布的异常品的图像。在图2(b)的异常品中，与图2(a)的正常品的干涉条纹相比较，可知线的间隔混乱，产生了鬼线。在使用表面应力仪的应力测定中，干涉条纹在与本来应显现的位置不同的位置产生，与其它的干涉条纹重合，或间隔混乱，其结果，因干涉条纹的位置或数量的误观测，而可能错误测定表面压缩应力或压缩应力层的深度。因此，为了利用非破坏性地进行测定的测定方法来准确地测定化学强化玻璃的表面压缩应力及压缩应力层的深度，优选对如下玻璃进行化学强化在上述抽样检查工序中，折射率分布优选为0.0001以下，更优选为没有折射率分布。[实施例]下面，通过实施例说明本发明，但是，本发明不 限定于这些实施例。(玻璃的组成)作为供于化学强化的玻璃，使用组成(摩尔％ )用摩尔％表示为=SiO2 64.2%,Al2O3 6. 0%,Mg0 11. 0%,Ca0 O. l%,SrO O. l%,BaO 0. l%,Zr02 2 . 5%,Na2O 12. 0%,K204.0%的玻璃。〔化学强化〕将上述玻璃在350°C下预热4小时后，将KNO3作为熔融盐使用，在450°C下进行6小时离子交换处理，获得化学强化玻璃。〔折射率分布的测定〕将如图I所示获得的化学强化玻璃以能够观测剖面方向的方式进行切割，镜面研磨为O. 5_，利用双光束干涉仪(马赫-曾德尔干涉仪、株式会社沟尻光学工业所)测定折射率分布。将其结果示于表I及图3。在表I及图3中，例I 3[图3(a) (C)]为异常品，例4及5[图3(d)及(e)]为正常品。如表I及图3所示，可知作为异常品的例I 3产生折射率的摇摆，产生折射率分布，与之相对，作为正常品的例4及5的折射率没有摇摆，没有产生折射率分布(在表I中表示为“无”。)。如上所述，化学强化前的组成不均在化学强化后也残留，化学强化后也反映化学强化前的折射率分布，因此，本实施例中测定的化学强化后的玻璃的折射率分布与化学强化前的玻璃的折射率分布等值。〔表面应力测定〕通过上述条件对镜面研磨为厚度I. Omm的上述组成的玻璃板进行化学强化，使用折原制作所制的表面应力仪FSM-6000对各玻璃的A面(表面)和B面(背面)测定表面应力(压缩应力)及应力深度(压缩应力层的深度)。表I表示其结果。另外,表示A面和B面的值之差的比例(Delta = 100XA面和B面的差的绝对值/A面和B面的平均值)。表I
权利要求
1.ー种化学強化玻璃的制造方法，其中，包括进行抽样检查，该抽样检查包含玻璃的折射率分布的測定。
2.如权利要求I所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，还包括对抽样检查中的折射率分布的測定的结果是没有折射率分布的玻璃进行化学強化。
3.如权利要求I或2所述的化学強化玻璃的制造方法，其中，利用双光束干渉仪测定折射率分布。
4.如权利要求I 3中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，还包括非破坏性地測定化学強化玻璃的表面压缩应力及压缩应カ层的深度。全文摘要
本发明涉及一种化学强化玻璃的制造方法，其包括进行抽样检查，该抽样检查包含玻璃的折射率分布的测定。根据本发明的制造方法，能够稳定且准确地测定化学强化玻璃的表面压缩应力及压缩应力层的深度。
文档编号G01N21/45GK102730953SQ20121009310
公开日2012年10月17日 申请日期2012年3月31日 优先权日2011年3月31日
发明者大原盛辉, 大须贺卓生, 小野和孝, 石丸政行 申请人:旭硝子株式会社