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专利名称：色谱仪实现痕量组分的浓缩进样方法
技术领域：
本发明涉及一种色谱仪实现痕量组分的浓缩进样方法，属于色谱仪进样的改进技术。
背景技术：
如何实现对痕量物质高灵敏度的检测和对复杂样品进行有效的分离是色谱研究中的两大难题。为了提高对痕量组分的检测，往往需要对样品进行前处理，使被分析的样品组分得到预浓缩后再分析。完成预浓缩的仪器方法主要有顶空进样技术、热脱附技术、冷柱头进样技术和热裂解进样技术等。顶空进样技术的不足是不能对气体样品中的痕量组分进行浓缩，它只适用于固体或液体中可挥发组分的浓缩；同时因受热脱附平衡的影响，其对痕量组分的浓缩效率最高也只能达到热平衡值。由于不能对被浓缩的痕量组分进行完全的脱附，分析灵敏度和定量准确度都受到直接影响。热脱附技术非常适合于气体样品中的痕量组分的浓缩分析，但一般不适用于液体样品的浓缩处理，因被吸附的液体在加热脱附时会产生大量的气体，会造成进样谱带的严重展宽；另外为了使吸附的组分完全脱附下来，采用非平衡热脱附方法时，则随着脱附气流的不断流动，也会造成进样谱带的展宽，并影响到色谱柱的分离效率和检测灵敏度。若在热脱附时采用平衡脱附方法，同样不能避免顶空进样技术的不足。冷柱头进样技术对液体样品中的痕量组分的分析非常有效，但其使用范围受到一定限制，不能对固体样品进行分析。热裂解进样技术可以被直接用来对固体样品中痕量挥发性组分进行分析，但同样存在顶空和热脱附进样技术的弱点。总之各种进样方式各具优缺点，因此尚需一种能够将它们的优点集中起来的更有效、更易于操作的痕量样品进样技术。

发明内容
本发明的目的在于提供一种色谱仪实现痕量组分浓缩进样方法，该方法操作简单、有效和准确。
本发明是通过下述技术方案加以实现的。色谱仪实现痕量组分浓缩进样方法有如下三种情况1、当分析样品为气体或液体时实现痕量组分浓缩进样的方法，该方法是在色谱柱入口处，采用在进样管上设置初级和次级浓缩装置，所述浓缩装置内的浓缩柱为标准浓缩柱或非标准浓缩柱或色谱柱；实现痕量组分浓缩进样过程的特征在于，当气体或液体样品中的痕量组分在初级浓缩装置上进行吸附浓缩完成后，提高该级浓缩装置的温度，将浓缩的痕量组分或仍含有大量液体溶剂的痕量组分发射至次级浓缩装置中。进入次级浓缩装置的痕量组分或含有溶剂的痕量组分通过选择性的浓缩吸附，分离掉不需要检测的物质；然后再立即提升次级浓缩装置的温度，最终将浓缩的痕量组分样品发射至色谱柱。
2、当分析样品为液体或固体时，该方法采用在色谱柱入口处前端进样管上设置固体或液体的直接加热器和次级浓缩装置。实现痕量组分浓缩进样的过程特征在于，将固体或液体样品直接放入直接加热器后，升高其温度并在载气流动下，使样品中可挥发的痕量组分不断进入次级浓缩装置。当样品中可挥发组分挥发完全，完成浓缩后，立即提升次级浓缩装置温度，将痕量组分样品发射至色谱柱。
3、对要进行化学反应的样品进行分析时，该方法采用在色谱柱入口处的进样管上设置反应器和次级浓缩装置。实现痕量组分浓缩进样的过程特征在于，样品在反应器中发生化学反应，所产生的挥发性成份在载气携带下不断进入次级浓缩装置，当反应结束后，立即提高次级浓缩装置的温度，将浓缩的组分发射至色谱柱。
上述的初级浓缩装置、直接加热器和反应器可以是同一装置。
对本发明作详细说明本发明的实施方案有三。第一项是利用串联二级具有不同浓缩性质的装置出发，实现本发明目的。第二项是利用固体和液体的直接加热器和浓缩装置的结合，实现本发明目的。第三项是利用化学或热反应器和浓缩装置的结合，实现本发明目的。
实施第一方案达到本发明目的是这样的，在色谱仪进样口处设置串联浓缩装置。初级浓缩装置的浓缩部件可以是标准浓缩柱(国家标准规定的尺寸)，也可以是非标准浓缩柱或色谱柱。为了提高浓缩效率，浓缩部件可以装填不同的吸附材料；或改变浓缩装置的温度，比如降低浓缩装置的温度，会更有利于对气体组分的浓缩。该浓缩装置可以脱机操作，实现现场采样过程。采样完成后在脱附载气流动的情况下，对初级浓缩的痕量组分进行热脱附，脱附下的痕量组分进入次级浓缩装置再进行浓缩处理。因初级浓缩装置是在脱附载气不断流动下完成热脱附的，所以被初级浓缩的痕量组分可以达到完全脱附的目的，这将有效地提高分析的灵敏度和定量的准确度。同时在初级浓缩装置脱附过程中引起的谱带展宽问题，则由次级浓缩装置解决。由于次级浓缩装置也可以进行选择性浓缩，实现预分离作用，其中大量的脱附载气(或脱附的溶剂)可以不被浓缩，这样不仅实现了对痕量样品的再次浓缩，同时也使普通热脱附进样造成的谱带展宽得到有效解决。当初级浓缩装置和次级浓缩装置分别完成了脱附和浓缩过程后，立即升高(或程序升温)此级浓缩装置的温度将被其浓缩的组分(进样谱带非常窄)发射至次级浓缩装置或色谱柱进行分析。
实施第二方案达到本发明目的是这样的，在色谱仪进样口处设置固体或液体直接加热器，通过该加热器可以直接对固体或液体样品中的可挥发性组分进行分析。当固体或液体样品被直接放置在加热器后，可根据被检测的可挥发性组分的沸点确定不同的脱附温度和脱附时间，并在脱附载气流动的情况下完成固体或液体样品中可挥发性组分的脱附。因脱附过程是在非平衡状态下完成的，所以不但具有脱附完全、快速的特点，而且还可以通过脱附温度和脱附时间的控制对不同沸点的可挥发性组分在脱附过程中实施预分离。被脱附的组分则被送至次级浓缩装置浓缩处理，而大量的脱附载气或脱附溶剂则被放空。当固体或液体样品中的可挥发性组分脱附完成后，立即升高(或程序升温)浓缩装置的温度将被其浓缩的可挥发性组分(进样谱带非常窄)发射至色谱柱进行分析。
实施第三方案达到本发明目的是这样的，在色谱仪进样口处设置样品化学反应器，可以对放置在化学反应器中的样品进行化学反应或热反应。反应器的反应温度和压力是可控制的。反应过程可以在不断流动的反应气体或惰性气体下进行，反应产生的可挥发性气体则随着反应气体或惰性气体被携带进入次级浓缩装置进行浓缩处理，而大量的反应气体或惰性气体则被放空。当反应结束后，立即升高浓缩装置的温度将被其浓缩的可挥发性反应产物(进样谱带非常窄)发射至色谱柱进行分析。
本发明的优点在于结合了目前已有的大多数样品前处理装置的优点于一体，具有样品适用范围广的特点，由于采用了次级浓缩装置使得被分析样品组分的进样谱带得到浓缩，有效地提高了检测灵敏度。


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图1是顶空色谱对内燃机发动机尾气中固体颗粒物的分析结果谱图；图2是采用本发明技术对内燃机发动机尾气中固体颗粒物的分析结果谱图；图3是采用本发明技术对橡胶热裂解产物的分析结果谱图。
谱图中横坐标是保留时间(min)，纵坐标是组分的响应值(pA或丰度)。
具体实施例方式
实施例一操作条件气相色谱柱HP-5，30m×0.32mm×0.25μm检测器FID，温度250℃柱温程序升温35℃保持0min，以15℃/min升温至300℃进样器分流进样，分流比1∶1，温度250℃样品内燃机发动机尾气中颗粒物(含有大量碳和痕量饱和烃、芳香烃等对环境污染的物质)采用常规顶空技术分析首先将玻璃纤维滤纸在600℃加热处理5小时，然后进行内燃机发动机尾气中颗粒物的捕集。将捕集有颗粒物的滤纸放入顶空平衡装置中，在280℃条件下恒温30min，吹扫捕集平衡气体，直接进样分析，未见可挥发性组分被明显地检测到，检测分析结果见图1。
采用本发明技术用固体或液体直接加热器和次级浓缩装置。首先将玻璃纤维滤纸在600℃加热处理5小时，然后进行内燃机发动机尾气中颗粒物的捕集。将捕集有颗粒物的玻璃纤维滤纸直接放入加热器中，升温至280℃，在有载气流动条件下对固体颗粒物连续进行非平衡热脱附30min。此时次级浓缩装置的温度为-30℃，持续对脱附的组分进行浓缩处理。30min后，停止热脱附，提高次级浓缩装置的温度至280℃，将被浓缩的样品送入分析柱进行分析。由于脱附过程是在非平衡条件下进行的，脱附更完全，提高了对颗粒物中有机挥发物的检测灵敏度，结果检测到痕量的苯、甲苯、二甲苯等环境污染物质，分析结果见图2。
实施例二操作条件气相色谱柱HP-5，12m×0.22mm×0.25μm检测器MS(质谱)，温度185℃柱温程序升温70℃保持2min，以25℃/min升温至280℃进样器分流进样，分流比1∶20，温度250℃样品天然橡胶和顺丁橡胶共混物将微量粉末橡胶样品放入反应器中通空气在800℃高温下进行裂解反应5min，裂解反应产生的气体组分被持续送入次级浓缩装置。此时次级浓缩装置温度为-30℃，连续浓缩裂解产生的反应气体。待裂解反应完成后，提高次级浓缩装置的温度到280℃，将被浓缩的反应气体组分发射送入分析柱进行分析。分析结果显示长时间裂解反应，并未造成被分析组分的谱带展宽；同瞬间热裂解分析结果一致，不仅含有天然橡胶和顺丁橡胶的典型特征裂解化合物二戊烯、4-乙烯基环己烯等；同时因为反应气氛中含有氧气，所以裂解产物中也含有少量被氧化的含氧化合物酯类化合物，分析结果见图3。
权利要求
1.一种色谱仪实现痕量组分浓缩进样方法，当分析样品为气体或液体时实现痕量组分浓缩进样，该方法是在色谱柱入口处，采用在进样管上设置初级和次级浓缩装置，所述浓缩装置内的浓缩柱为标准浓缩柱或非标准浓缩柱或色谱柱；实现痕量组分浓缩进样过程的特征在于，当气体或液体样品中的痕量组分在初级浓缩装置上进行吸附浓缩完成后，提高该级浓缩装置的温度，将浓缩的痕量组分或仍含有大量液体溶剂的痕量组分发射至次级浓缩装置中，进入次级浓缩装置的痕量组分或含有溶剂的痕量组分通过选择性的浓缩吸附，分离掉不需要检测的物质；然后再立即提升次级浓缩装置的温度，最终将浓缩的痕量组分样品发射至色谱柱。
2.一种色谱仪实现痕量组分浓缩进样方法，当分析样品为液体或固体时实现痕量组分浓缩进样，该方法在色谱柱入口处前端进样管上设置固体或液体的直接加热器和次级浓缩装置，实现痕量组分浓缩进样的过程特征在于，将固体或液体样品直接放入直接加热器后，升高其温度并在载气流动下，使样品中可挥发的痕量组分不断进入次级浓缩装置，当样品中可挥发组分挥发完全，完成浓缩后，立即提升次级浓缩装置温度，将痕量组分样品发射至色谱柱。
3.一种色谱仪实现痕量组分浓缩进样方法，当需要进行化学反应时实现痕量组分浓缩进样，该方法在谱柱柱入口处的进样管上，设置反应器和次级浓缩装置，实现痕量组分浓缩进样的过程特征在于，样品在反应器中发生化学反应，所产生的挥发性成份在载气携带下不断进入次级浓缩装置，当反应结束后，立即提高次级浓缩装置的温度，将浓缩的组分发射至色谱柱。
全文摘要
本发明涉及一种色谱仪实现痕量组分的浓缩进样方法，属于色谱仪进样的改进技术。样品为气体或液体时，在色谱柱入口处设置初级和次级浓缩装置，初级浓缩装置完成浓缩后，提高其温度，组分发射至次级浓缩装置中浓缩，再立即提升次级装置的温度，将浓缩的组分样品发射至色谱柱；样品为液体或固体时，在色谱柱入口处设置加热器和次级浓缩装置，使样品中痕量组分进入次级浓缩装置，立即提升次级浓缩装置温度，将组分发射至色谱柱；有化学反应时，在色谱入口处设置反应器和次级浓缩装置，反应产生的挥发性成分进入次级浓缩装置，反应结束后提高次级浓缩装置的温度，将浓缩的组分发射至色谱柱。本发明的优点在于适用性广、进样谱带窄和检测灵敏度高。
文档编号G01N30/00GK1632562SQ20041009402
公开日2005年6月29日 申请日期2004年12月27日 优先权日2004年12月27日
发明者范国梁, 宋崇林, 宋威, 龚彩荣 申请人:天津大学