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专利名称：测定溶液中亚硝酸盐浓度的电极及该电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学分析用的电极，尤其是一种测定溶液中亚硝酸盐浓度的电极及其该电极的制作方法。
背景技术：
亚硝酸盐与人类生活有着紧密的联系，它普遍存在于环境和食物中。为促进植物生长，提高农产品的产量，人们常施用较多的氮肥，然而它极易在降雨或灌溉时发生流失并进入水体。亚硝酸盐作为氮肥中的一种进入水体后容易转化成硝酸盐，亚硝酸盐和硝酸盐等进入河口、湖泊、海湾等缓流水体容易引起水体富营养化。一旦引起水体富营养化，就会导致水生生态系统紊乱，水生生物种类减少，生物多样性受到破坏。亚硝酸盐也被广泛地用作一些食品的添加剂，例如食物的防腐剂和肉的染色剂，但它在胃酸的环境下与食物中的仲胺、叔胺和酰胺等反应会生成强致癌物N-亚硝胺。人类食用含亚硝酸盐的饮用水和食 物会对人体健康造成很大威胁，食入0. 3 0. 5克的亚硝酸盐即可引起中毒，约3克可致死亡；当其过量存在于血液中就会抑制血液中氧的运输，从而引起组织缺氧，进一步导致高铁血红蛋白症。因此食物、血液和水体中的亚硝酸盐含量的监测方法已经受到越来越广泛的关注，如何快速准确的直接测定其浓度成为了关注的热点。测试食物、血液和水体中的亚硝酸盐浓度有许多方法，常见的有光谱测定法、色谱法、化学发光法和电化学法。其中由于电化学方法不需要进行样品的预处理，便可以快速、准确、简便地测试溶液中亚硝酸盐的浓度而受到学者越来越多的关注和研究。许多研究发现Sn、Pd、Rh、Pt、Sn - Pd合金、Pt - Sn合金等对于去除溶液中亚硝酸盐并转化为氨具有很高的电化学活性和选择性，但是由于它们的电荷传输速度比较慢，使用这些电极直接测试溶液中亚硝酸盐浓度是非常困难的。目前制备出来的许多亚硝酸盐电极普遍存在制备手段昂贵，测试时需要额外添加试剂的缺点。

发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种成本低廉、高选择性、快速简便、无需外加化学试剂检测亚硝酸盐的电极及该电极的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下
一种测定溶液中亚硝酸盐浓度的电极，其特征在于，包括金属钼丝和套装该金属钼丝的玻璃管，所述玻璃管的前端收缩以紧密包裹住该金属钼丝前端，该金属钼丝的前端端面裸露出所述玻璃管，在该金属钼丝的裸露端面沉积颗粒状纳米钼，所述玻璃管后端开口，金属钼丝后端从玻璃管后端伸出，在玻璃管后端内壁和金属钼丝之间通过粘合剂封装。一种制作权利要求I所述电极的方法，其特征在于，按照如下步骤进行
步骤一拉制玻璃管；
(1)将管孔直径大于金属钼丝直径的玻璃管中部均匀加热至变软；
(2)沿玻璃管中轴线向两端拉伸玻璃管，直至被拉伸的玻璃管中部内壁直径略大于金属钼丝的直径；
(3)玻璃管置于铁架上冷却，将玻璃管从中部截断，将拉伸截断端均匀加热至变软后停止加热自然冷却；
步骤二 制备纯钼电极；
(1)截取一段金属钼丝；
(2)将该金属钼丝插入步骤一中拉制并冷却的玻璃管中，使金属钼丝前端端面与玻璃管尖端端面齐平，金属钼丝后端从玻璃管后端穿出；
(3)将玻璃管尖端均匀加热至变软，使得所述金属钼丝前端与玻璃管尖端内壁紧密粘附在一起；
(4)冷却后,使用粘合剂将玻璃管后端S封，金属怕丝后端芽出玻璃管后端；
(5)粘合剂凝固后，打磨玻璃管尖端端面，使金属钼丝前端完全裸露；
(6)将金属钼丝前端端面打磨抛光，再用去离子水清洗，制成钼电极；
步骤三沉积纳米颗粒钼；
将制得的钼电极、金属钼丝电极和Ag/AgCl电极(银-氯化银电极)组成三电极系统，其中金属钼丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，将钼电极置于电镀液中用电流-时间法在钼电极前端端面上沉积纳米颗粒钼制得nPt/Pt电极。所述电流-时间法具体参数是初始电位为-0.31 V ( vs Ag/AgCl)，扫描时间为IOOs0所述电镀液是浓度为0.04M的氯钼酸。本发明的积极效果是亚硝酸盐修饰电极的制备方法简单、快速、成本低，在溶液中对亚硝酸盐具有高度的选择性，测试过程快速简便，可以进行大批量样品的测试。


图I是本发明的结构示意 图2为钼电极活性表面扫描电镜 图3为在钼电极前端端面沉积颗粒状纳米钼的电流-时间曲线 图4为钼电极前端端面沉积颗粒状纳米钼后的扫描电镜 图5为钼电极和nPt/Pt电极分别在0. 025M NaNO2溶液中循环伏安 图6为nPt/Pt电极的峰值电流对溶液中亚硝酸盐浓度的应答曲线图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。如图I所示，一种测定溶液中亚硝酸盐浓度的电极，包括金属钼丝I和套装该金属钼丝的玻璃管2，所述玻璃管2的前端收缩以紧密包裹住该金属钼丝I的前端，该金属钼丝I的前端端面裸露出所述玻璃管2，在该金属钼丝I的裸露端面沉积颗粒状纳米钼，所述玻璃管2后端开口，金属怕丝I后端从玻璃管2后端伸出，在玻璃管2后端内壁和金属怕丝I之间通过粘合剂封装。制作上述电极的方法，按照如下步骤进行
I、玻璃管的拉制首先将截面直径为4mm的白玻璃管置于小喷火枪火焰外焰中灼烧，不停地转动玻璃管保证玻璃管受热均匀，待玻璃管变软后拿离火焰并迅速沿玻璃管轴线向两端拉伸至玻璃管中心处截面直径为1-0. 5mm即可。然后将玻璃管置于铁架上冷却，待玻璃管冷却好后使用三角锉在玻璃管中心截面处轻轻锉出一道槽，双手握住管子的两端，轻轻由里向外一掰，管子就从锉出的槽处断开。这样就拉制成了尖端截面直径为0. 5mm，长度约为3cm的玻璃管。2、纯钼电极的制备
首先截取4. 5cm长，截面直径为0. 5mm的金属钼丝，然后将此金属钼丝插入步骤一拉制好的玻璃管中，使金属钼丝前端与玻璃管尖端齐平。再将玻璃管尖端慢慢地、逐渐地移近点燃的酒精灯上部，并不断地旋转管子，使管口缓缓地被均匀加热变软，使金属钼丝前端 约有4mm长的棒体与玻璃管尖端紧密黏附在一起。冷却后，使用环氧树脂+乙二胺(质量比10:1)作为粘合剂，把玻璃管粗口端的金属钼丝与玻璃管牢固的黏合起来。放置半天，等粘合剂凝固后，先用粗砂纸打磨玻璃管拉制端端面(即玻璃管的尖端)，使黏附在尖端端面的金属钼丝端面能够完全裸露出来，再用细砂纸打磨此金属钼丝端面，以保证金属钼丝侧面完全被玻璃紧密包裹而仅露出金属钼丝的前端端面。为使金属钼丝表面平滑光洁，新鲜无玷污，具有较好的活性，依次使用三氧化二铝细粉按I. 0、0. 3和0. 05um粒度在平玻璃或抛光布上分别进行抛光，每次抛光后用去离子水洗去表面污物，再将钼电极置于0. 5mol/LH2SO4溶液中在OV I. 8V区间进行循环伏安扫描，而后将钼电极置于N2饱和的0. 5mol/LH2SO4溶液，在0. 2V I. 2V区间进行循环伏安扫描，最后用去离子水清洗干净后即制得钼电极，此时纯钼电极前端端面的扫描电镜图如图2所示。3、在钼电极前端端面上沉积纳米颗粒钼
在步骤2中制成的钼电极、对电极(金属钼丝电极)和参比电极(Ag/AgCl电极)组成三电极系统，将处理好的光亮钼电极置于0. 04M氯钼酸中，在电位-0. 31V (vs. Ag/AgCl)下，用电流-时间法电沉积100秒，这样就在裸露的钼电极前端端面均匀地沉积了一层细致紧密的纳米钼颗粒。电化学反应的电流-时间曲线图如图3所示。镀钼后的钼电极用去离子水清洗，这样就得到了 nPt/Pt电极，该nPt/Pt电极即为本发明测定溶液中亚硝酸盐浓度的电极，此时电极前端端面扫描电镜图如图4所示。将制成的nPt/Pt亚硝酸盐电极性能测试。将制成的纯钼电极和nPt/Pt电极做一个对比试验，两者分别置于0. 025M NaNO2溶液中在0 -I. OV(vs. Ag/AgCl)电压下进行循环伏安扫描，试验的循环伏安图如图5所示。从图5可看出纯钼电极在扫描曲线上没有还原电流峰，而用nPt/Pt电极进行扫描时,在扫描至约-0. 9V(vs. Ag/AgCl)电压时出现很清晰的还原电流峰,试验结果表明制作的nPt/Pt电极对亚硝酸盐有较大的响应电流，检测亚硝酸盐的灵敏度高。将制成的nPt/Pt亚硝酸盐电极与金属钼丝和Ag/AgCl参比电极组成三电极系统，使用循环伏安法对分别含有0. 1,0. 05,0. 025,0. 01,0. 005,0. 0025M的亚硝酸盐溶液进行测试。得到峰值电流对溶液中亚硝酸盐浓度应答曲线图，如图6所示，峰值电流与亚硝酸盐浓度具有很好的线性关系，相关系数为0. 996，表明功能化后的电极能够用于对N02—作定量分析。通过向0. 005M NaNO2溶液中分别加入干扰物质0. 005和0. OlM K+、Na+、Ca2+、Zn+、NH4+、Mg2+、Fe3+、Cu2+、NO3' CF,结果表明在响应差异〈5%情况下，上述离子均不会对nPt/Pt电极测试亚硝酸盐浓度产生干扰，实验效果良好。以上试验表明制成的nPt/Pt电极是性能良好的亚硝酸盐传感器。其成本低廉，具有高选择性，能够快速简便测试溶液中亚硝酸盐浓度，并且使用该电极无需外加化学试剂，可以直接对水样进行大批量样品的测试。本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之 列。
权利要求
1.一种测定溶液中亚硝酸盐浓度的电极，其特征在于，包括金属钼丝(I)和套装该金属钼丝的玻璃管(2)，所述玻璃管(2)的前端收缩以紧密包裹住该金属钼丝(I)的前端，该金属钼丝(I)的前端端面裸露出所述玻璃管(2)，在该金属钼丝(I)的裸露端面沉积颗粒状纳米钼，所述玻璃管(2 )后端开口，金属钼丝(I)后端从玻璃管(2 )后端伸出，在玻璃管(2 )后端内壁和金属钼丝(I)之间通过粘合剂封装。
2.一种制作权利要求I所述电极的方法，其特征在于，按照如下步骤进行 步骤一拉制玻璃管； (1)将管孔直径大于金属钼丝直径的玻 璃管中部均匀加热至变软； (2)沿玻璃管中轴线向两端拉伸玻璃管，直至被拉伸的玻璃管中部内壁直径略大于金属钼丝的直径； (3)玻璃管置于铁架上冷却，将玻璃管从中部截断，将拉伸截断端均匀加热至变软后停止加热自然冷却； 步骤二 制备纯钼电极； (1)截取一段金属钼丝； (2)将该金属钼丝插入步骤一中拉制并冷却的玻璃管中，使金属钼丝前端端面与玻璃管尖端端面齐平，金属钼丝后端从玻璃管后端穿出； (3)将玻璃管尖端均匀加热至变软，使得所述金属钼丝前端与玻璃管尖端内壁紧密粘附在一起； (4)冷却后,使用粘合剂将玻璃管后端S封，金属怕丝后端芽出玻璃管后端； (5)粘合剂凝固后，打磨玻璃管尖端端面，使金属钼丝前端完全裸露； (6)将金属钼丝前端端面打磨抛光，再用去离子水清洗，制成钼电极； 步骤三沉积纳米颗粒钼； 将制得的钼电极、金属钼丝电极和Ag/AgCl电极组成三电极系统，其中金属钼丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，将钼电极置于电镀液中用电流-时间法在钼电极前端端面上沉积纳米颗粒钼制得nPt/Pt电极。
3.根据权利要求2所述的的电极制备方法，其特征在于所述电流-时间法具体参数是初始电位为-0.31 V ( vs Ag/AgCl)，扫描时间为100s。
4.根据权利要求2所述的的电极制备方法，其特征在于所述电镀液是浓度为0.04M的氯钼酸。
全文摘要
测定溶液中亚硝酸盐浓度的电极及该电极的制作方法，电极包括金属铂丝和套装该金属铂丝的玻璃管，玻璃管的前端收缩以紧密包裹住该金属铂丝前端，该金属铂丝的前端端面裸露出所述玻璃管，玻璃管后端开口，金属铂丝后端从玻璃管后端伸出，在玻璃管后端内壁和金属铂丝之间通过粘合剂封装，在电镀液中用电流-时间法在铂电极前端端面上沉积纳米颗粒铂，制成本发明测定溶液中亚硝酸盐浓度的电极，该亚硝酸盐修饰电极的制备方法简单、快速、成本低，在溶液中对亚硝酸盐具有高度的选择性，测试过程快速简便，可以进行大批量样品的测试。
文档编号G01N27/30GK102735733SQ20121025522
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月23日 优先权日2012年7月23日
发明者唐颖, 宁运芳, 方芳, 郭劲松, 陈猷鹏, 黄耀 申请人:重庆大学