亚星游戏官网-www.yaxin868.com

专利名称：包含介电材料的同轴电缆的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括介电层的同轴电缆或三同轴电缆，特别是同轴高射频电缆，以及涉及在同轴电缆或三同轴电缆中使用的介电材料。
定义同轴电缆包括一个中心导体和一个外部同心导体，定义三同轴电缆包括一个中心导体和两个外部同心导体，两个外部同心导体被隔离层分开。通常，这些电缆由最外层的护套保护。
在下文中，当涉及同轴电缆时还包括三同轴电缆。
在同轴电缆中，介电材料的直径一般超过1mm。在射频电缆中，介电材料的直径通常为4mm到52mm。
为了在例如移动式电话网络的基站的天线系统中传输射频信号，使用同轴电缆在本领域中是常见的。
典型地，射频同轴电缆被用作馈电电缆或辐射电缆。馈电电缆用于从无线电发射机的功率放大级到辐射天线元件的大功率传输或将接收天线连接到无线电接收机的输入级、或类似的信号路径的组合。这种应用的例子为用在移动式电话网络的基站中。另一个应用为所述移动式电话系统的无线电遮蔽区如隧道、地下室等，其中当装备有多孔性外漏外部导体时，使用这类电缆作为辐射元件。同轴电缆还用于共用天线电视(CATV)系统中(其中被传输的信号输送模拟电视图像和数字电视图像)以及用于现代电话系统(接入网络)的用户线(其使用同轴电缆作为宽带信息传输中的传输介质)。
典型的同轴电缆包括由铜或铝制成的内部导体、由聚合物材料制成的介电绝缘层、和由铜或铝制成的外部导体(参见

图1)。外部导体的例子为金属网状物、箔或编织物。此外，特别是当使用聚乙烯作为介电层时，同轴电缆在内部导体和介电层之间包括表层，用于改善中心导体和介电层之间的粘着，并从而改善电缆的机械完整性。
对同轴电缆的介电层的重要要求在于信号的衰减应尽可能小。因此，现在所述的聚合物电介层(典型地为聚乙烯)通常通过化学发泡法或物理发泡法膨胀到至少75体积％的水平。
然而，由于通常使用的高碰撞度，高频RF通讯需要介电层的聚合物材料在膨胀时表现出优异的机械性能，以获得封闭和均匀的小室状构造。
例如，从US6,130,385已知，使用低密度聚乙烯(LDPE)和中密度聚乙烯(MDPE)的共混物用于同轴电缆的可膨胀介电层，该介电层在膨胀时表现出良好的机械性能。然而，在当今的射频电缆趋向于在不断增加的高达几GHz的频率下使用时，这种介电层材料的缺点在于介电层随频率增加而恶化，引起信号衰减。
此外，这些电缆的缺点在于，如果在当今和将来的移动式电话网络的所需信号的较高频率和高功率下使用电缆时，介电层不得不增加厚度。
因此，本发明的目的是克服上述技术的缺点并提供(特别是用于传输高射频信号的)同轴电缆或三同轴电缆，其包括具有低衰减的介电层，特别是在较高射频下时，同时具有良好的熔体机械性能以能够实现高发泡度。
现在令人惊讶地发现，如果所述电缆包括介电层，该介电层包括以特别方法改性的聚丙烯，可以得到这种同轴电缆或三同轴电缆。
因此，本发明提供包括包括介电层的同轴电缆和三同轴电缆，该介电层包括具有应变硬化行为的丙烯均聚物或共聚物作为组分(A)。
由本发明的电缆实现了本发明的上述目的。具体地，该电缆表现出改善的信号衰减，特别是在较高射频下。据信衰减的改善是由于在介电层中使用的丙烯均聚物或共聚物的所谓损耗因数或损耗因子(tanδ)的特定性能。已经发现这种损耗因数是介电层衰减行为的最主要的影响因素。
本发明材料的改善的电性质使得能够在较高的操作频率下使用和/或降低总电缆厚度。
由于介电层的熔体机械性能改善，有可能得到高膨胀度，其还有利于本发明电缆的良好衰减特性。
本发明电缆的另一个优点在于，由于介电层的改善的机械性能，可以省略中心导体和介电层之间的表层。
由于聚丙烯可以比聚乙烯经受更高的温度，因此电缆可以在较高的导体温度下操作，因此可以在较高的额定功率和/或较高的频率下传输信号。
本发明的电缆可有利地用于所有需要传输射频信号的应用，特别是在较高频率下，无论是数字信号或是模拟信号。具体地，电缆可用作移动式电话网络中的馈电电缆或辐射电缆。
可以通过多种方法生产具有应变硬化行为的丙烯均聚物和共聚物，如通过用热分解自由基生成剂处理未改性丙烯聚合物和/或通过用电离辐射处理，其中两种处理都可以选择性地与用双官能或多官能不饱和单体如丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯或二乙烯基苯处理同时进行或者在后者之后进行。
更多的方法可能适合于改性丙烯均聚物的生产，条件是得到的改性丙烯聚合物满足应变硬化行为的特征，该特征在以下的实施例部分中定义。
具体地，表现出应变硬化行为的所述改性丙烯聚合物的例子为-在如EP 0574801和EP 0574804中所述的由聚丙烯与bismaleinmido化合物在熔融下反应而改性的聚丙烯，-在如EP 0190889和EP 0634454中所述的通过在固相中用电离辐射处理聚丙烯而改性的聚丙烯，-参见如EP 0384431在固相中，或参见EP 0142724在熔融下，用过氧化物处理聚丙烯而改性的聚丙烯，-在如EP 0678527中所述的在电离辐射的作用下，用多官能烯键式不饱和单体处理聚丙烯而改性的聚丙烯，-在如EP 0688817和EP 0450342中所述的在熔融下，在过氧化物的存在下，用多官能烯键式不饱和单体处理聚丙烯而改性的聚丙烯。
优选通过以下步骤制备具有应变硬化行为的改性丙烯聚合物a)在加热到30-100℃，优选到60-90℃的条件下，将粒状未改性丙烯聚合物与作为能够热分解的自由基发生剂的、相对于使用的聚烯烃组合物为0.05到3重量％的过氧化酰、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和/或过氧碳酸酯混合，如果需要可用惰性溶剂稀释，所述粒状未改性丙烯聚合物包括a1)丙烯均聚物，优选重均分子量Mw为500,000到1,500,000g/mol的丙烯均聚物，和/或a2)丙烯和乙烯和/或具有4到18个碳原子的α-烯烃的共聚物，或这种共聚物的混合物，
b)在从20到120℃、优选从60到100℃的温度T(℃)下，由粒状丙烯聚合物吸附双官能不饱和单体，其中被吸附的双官能不饱和单体相对于使用的丙烯为0.01到10重量％，优选0.05到2重量％，然后c)从吸附温度到210℃，在包括惰性气体和/或挥发性双官能单体的气氛中加热并熔化粒状聚烯烃组合物，从而使能够热分解的自由基发生剂分解，然后d)加热熔融物到280℃，以除去未反应的单体和分解产物，e)根据本身已知的方式使熔融物聚集。
可在上述方法的步骤a)和/或e)之前和/或在上述方法的步骤c)和/或d)之前或过程中加入通常用量的辅助物质在每种情况下，相对于丙烯聚合物的总量为0.01到1.5重量％的稳定剂、0.01到1重量％的加工助剂、0.1到1重量％的抗静电剂、0.2到3重量％的颜料和至多3重量％的α-成核剂。
粒状未改性丙烯聚合物可为粉末、细粒或粒径为0.001mm到7mm的磨料形状。
优选生产改性丙烯聚合物的方法为连续法，在连续式反应器、混合器捏和机和挤出机中进行。然而，改性丙烯聚合物的分批生产也是可行的。
优选挥发性双官能单体从气相中被粒状丙烯聚合物吸收。
挥发性双官能单体的实际吸附时间τ为10到1000s，优选为60到600s。
优选用于生产改性丙烯聚合物的方法中的双官能不饱和单体为C4到C10二烯和/或C7到C10二乙烯基化合物。特别优选丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯或二乙烯基苯。
优选地，具有应变硬化行为的丙烯均聚物或共聚物在230℃/2.16kg下的熔体流动速率为0.1到25g/10min。
在本发明的优选实施方案中，同轴电缆的介电层进一步包括作为组分(B)的中密度或高密度的乙烯均聚物或共聚物，和/或没有应变硬化行为的丙烯均聚物或共聚物。
根据ASTM D 1248，中密度聚乙烯的密度典型地为926到940kg/m3，高密度聚乙烯的密度典型地为940到960kg/m3。
如果组分(B)包括聚乙烯，优选所述聚乙烯具有中等密度。
然而，优选组分(B)包括没有应变硬化行为的丙烯均聚物或共聚物，即在其生产之后没有改性以表现出应变硬化行为的聚丙烯。
通过在介电层中结合所述组分(B)，进一步改善了所述层的机械性能，特别是衰减行为。
进一步优选地，本发明的同轴电缆的介电层的组分(B)包括洁净聚丙烯。
本文中使用的洁净聚丙烯定义为丙烯均聚物或共聚物，优选丙烯均聚物或乙烯共聚物，通过ICP测量的催化剂残留小于50ppm，优选小于5ppm；灰分含量低于100ppm，优选低于30ppm；和含氯量小于5ppm，优选小于1ppm。
通过测量存在于催化剂中的一种或多种元素(通常为Al)的量测定聚丙烯样品中的催化剂残留，其通过ICP的方法测量，例如使用Perkin-Elmer的Plasma 40发射光谱仪。在测量之前，使聚合物样品达到可溶解的形式，例如通过在大约600℃下小心燃烧样品、加入Li2CO3和NaJ，进一步加热到约1000℃，并将冷却的样品溶解在硝酸溶液中。
通过在100℃例如在马弗炉中将聚丙烯样品灰化并称重残余物测定灰分含量。
聚丙烯样品的含氯量根据X射线荧光(XRF)光谱仪测定，例如通过使用X-ray fluorescention Philips PW 2400。
优选地，通过淤浆法生产洁净聚丙烯。
上述的洁净聚丙烯的例子在例如US 5,252,389中有所描述。
通过在介电层的组分(B)中引入洁净聚丙烯，特别是所述层的衰减行为得到进一步的改善。
优选介电层的组分(B)包括至少50重量％的洁净聚丙烯。
在更优选的实施方案中，本发明的同轴电缆的介电层中的组分(A)∶(B)的比为1∶99到60∶40，更优选为25∶75到60∶40。
进一步优选地，本发明的同轴电缆的介电层已经被膨胀。
膨胀可以通过化学发泡法进行，其中将介电层的聚合物原料与化学发泡剂化合，所述化学发泡剂在分解时将具有期望尺寸的封闭小室吹到介电层中。然而，优选膨胀通过物理发泡法进行，其中在介电材料的挤出过程中，注入如氮气、二氧化碳或氩气以吹成填充有气体的膨胀小室。
优选介电层中的膨胀度为至少60体积％，更优选为至少75体积％，最优选为77到85体积％。
此外，优选本发明的同轴电缆的介电层进一步包括成核剂，成核剂的优选量为0.01到0.05重量％。
由于本发明的同轴电缆特别是在较高的射频下表现出改善的性能，优选将同轴电缆用于传输频率超过1GHz，更优选超过1.5GHz的电磁信号。
如前所述，本发明还涉及具有应变硬化行为的丙烯均聚物或共聚物在生产同轴电缆的介电层中的应用。
在下文中，参考附图，通过实施例进一步说明本发明图1表示典型的同轴电缆设计，其包括内部导体(1)、内表层/粘附层(2)、发泡的介电层(3)、外表层(4)、外部导体(5)和护套(6)；图2表示用于测定应变硬化行为的装置的示意图，以及测量结果的示意图；和图3为表示有和没有应变硬化行为的不同聚合物的记录的熔体强度对可拉性曲线；图4为表示以下实施例中使用的几种聚合物和聚合物共混物的熔体强度对可拉性曲线。
实施例1)应变硬化行为的定义和测量本发明中使用的术语“应变硬化行为”根据图2和图3定义。图2表示用于测定应变硬化的实验步骤的简图。
通过Rheotens装置7(Gottfert，Siemensstr的产品，2,74711Buchen，Germany)分析聚合物的应变硬化行为，其中通过具有规定加速度的牵伸将熔融股线8拉伸。记录牵伸速度v与引出力F的相关性。
在控制温度T＝23℃的标准acclimatised室中进行试验过程。将Rheotens装置7与用于连续供给熔融股线8的挤出机/熔融泵9结合。挤出温度为200℃，使用直径为2mm、长度为6mm的毛细管冲模，并且牵伸熔融股线8的加速度为120mm/s2。
图2的示意图表示测量的引出力F(即“熔体强度”)增加对牵伸速度v(即“可拉性”)增加的示例性方式。
图3表示有和没有应变硬化行为的聚合物样品的Rheotens测量记录曲线。股线在破断时的最大点(Fmax；Vmax)表征熔融物的强度和可拉性。标准的未改性丙烯聚合物10、11和12在230℃/2.16kg下的熔体流动速率分别为0.3、2.0和3.0g/10min，表明其具有非常低的熔体强度和低的可拉性。因此，它们没有应变硬化行为。
改性丙烯聚合物13(在图中，样品在230℃/2.16kg下的熔体流动速率为2到3g/10min)或LDPE 14(在图中，样品在230℃/2.16kg下的熔体流动速率为0.7g/10min)表现出完全不同的熔体强度对可拉性与标准的丙烯聚合物10、11和12相比，随着牵伸速度v增加，引出力F增加到高得多的水平。这种曲线形状表征了应变硬化行为。虽然聚合物10和11表现出大于5cN的引出力Fmax，但它们没有应变硬化行为，因为它们没有大于150mm/s的牵伸速度Vmax。
因此，本文中使用的具有应变硬化行为的丙烯聚合物具有引出力Fmax＞5cN的增强的强度和牵伸速度Vmax＞150mm/s的增强的可拉性。
2)具有应变硬化行为的丙烯均聚物的合成将在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.25g/10min、平均粒度为0.45mm的粉状聚丙烯均聚物连续地进料到连续式混合机中。此外，将作为热分解自由基发生剂的相对于丙烯均聚物为0.45重量％的过氧苯甲酸叔丁酯进料到混合器中。在50℃均匀混合的同时，在50℃的7分钟停留时间过程中，包含过氧苯甲酸叔丁酯的丙烯均聚物吸收性地充入丁二烯和氮气的混合物，丁二烯的量相对于聚丙烯均聚物为0.135重量％。在转移到双螺杆挤出机之后，将与丁二烯和氮气的混合物接触并已经充入的粉状反应混合物在230℃的物料温度下熔融，并且在粗脱气之后，经过加入水作为夹带剂的细脱气，向熔融物中加入0.1重量％的四(亚甲基-(3，5-二叔丁基羟基肉桂酸酯)甲烷、0.1重量％的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、0.1重量％的季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)和0.1重量％的硬脂酸钙的添加剂混合物。在添加剂均匀分布之后，将熔融物放出并造粒。
得到的改性丙烯聚合物MPP表现出以在股线破断时测量的Rheotens值为Fmax＝38cN和Vmax＝175mm/s、和在230℃/2.16kg下的熔体指数为2.3g/10min为特征的应变硬化行为。
从图4可以看出，MPP表现出类似于LDPE的应变硬化行为，MDPE/HDPE表现出类似于洁净PP的性能。
3)电子性能的测量为了测量电子性能，根据ISO 293-1986(E)，以15℃/min冷却压缩成型聚合物组合物生产9cm×9cm尺寸、厚度为4.0mm的正方形样品。
使用split post resonator技术在1.8GHz的标称频率下测量介电性质(损耗、相对介电常数)。
根据ISO 1872-2-B/ISO 1183D测量表1中所示的密度。根据ISO1133在2.16kg的负荷下在230℃测量所有聚合物材料(PP和PE)的熔体流动速率。
从表1可以看出，MDPE+25重量％LDPE的混合物损耗因数为118，而洁净PP和25重量％MPP的共混物表现出显著降低的损耗因数，为77。
表1高频条件下的电测量结果
权利要求
1.包括介电层的同轴电缆或三同轴电缆，该介电层包括具有应变硬化行为的丙烯均聚物或共聚物作为组分(A)。
2.权利要求1的电缆，其中介电层进一步包括中密度或高密度乙烯均聚物或共聚物和/或无应变硬化行为的丙烯均聚物或共聚物作为组分(B)。
3.权利要求2的电缆，其中组分(B)包括催化剂残留小于50ppm、灰分含量低于100ppm和含氯量小于5ppm的丙烯均聚物或共聚物。
4.权利要求3的电缆，其中丙烯均聚物或共聚物的催化剂残留小于5ppm、灰分含量低于30ppm和含氯量小于1ppm。
5.权利要求3和4中任一项的电缆，其中组分(B)包括至少50重量％的所述聚丙烯。
6.前述权利要求中任一项的电缆，其中组分(A)∶(B)的比为1∶99到60∶40，更优选为25∶75到60∶40。
7.前述权利要求中任一项的电缆，其中具有应变硬化行为的丙烯均聚物或共聚物在230℃/2.16kg下的熔体流动速率为0.1到25g/10min。
8.前述权利要求中任一项的电缆，其中介电层已经优选通过物理发泡法膨胀。
9.权利要求8的电缆，其中膨胀度为至少60％，更优选为至少75％。
10.前述权利要求中任一项的电缆，其中介电层进一步包括成核剂，成核剂的优选量为0.01到0.05重量％。
11.具有应变硬化行为的丙烯均聚物或共聚物在生产同轴电缆或三同轴电缆的介电层中的应用。
全文摘要
本发明涉及包括介电层的同轴电缆或三同轴电缆，所述介电层包括具有应变硬化行为的丙烯均聚物或共聚物作为组分(A)，和涉及具有应变硬化行为的丙烯均聚物或共聚物用于生产同轴电缆或三同轴电缆的介电层的应用。
文档编号G01B3/44GK1726378SQ200380106025
公开日2006年1月25日 申请日期2003年10月27日 优先权日2002年12月12日
发明者奥拉·法格雷尔, 乌尔夫·尼尔松 申请人:北方技术股份有限公司