专利名称：一种甲基肼的分析方法
技术领域：
本发明涉及核燃料后处理技术领域，特别涉及一种甲基胼的分析方法。
背景技术：
甲基胼为有机弱碱，具有还原性。其水溶液和酸溶液均为无色液体。甲基胼与HNO2 反应迅速，并且不与U(VI)发生反应；所以它可以应用于乏燃料后处理中，用以除去流程中的ΗΝ02。通常它与N，N-二甲基羟胺一起加入到后处理流程中使用。申请人开发了基于N， N-二甲基羟胺(DMHAN)和甲基胼(MMH)作为还原体系的先进二循环Purex流程。当甲基胼与氧化剂如HNO2S生氧化还原反应时，自身被氧化为甲醛、甲醇等。当甲基胼处于辐照场中时，经a或γ辐解可以生成为甲醇、甲醛和甲胺等。甲基胼为有机弱碱，可以与H+发生反应，所以可以用酸碱滴定法测定甲基胼的浓度。但是当溶液中含有N，N-二甲基羟胺，以及甲基胼的辐解产物甲胺和二甲胺时，甲基胼、 甲胺和二甲胺均为有机弱碱，也可以与H+发生反应，此时酸碱滴定法受到干扰，已不再适用。由于甲基胼与对二甲氨基苯甲醛可以发生缩合反应，所生成的相应的腙在458nm 处有吸光度，因此可以用分光光度法测定甲基胼的浓度。但当溶液含有甲醇、乙醇和甲醛时，其中甲醇、乙醇均可以与对二甲氨基苯甲醛发生缩合反应；而且甲醛也可以与甲基胼发生缩合反应；甲醇、乙醇和甲醛会对该方法产生严重干扰。所以，当体系中含有甲醇、甲醇和甲醛时该方法不再适用。在2008年公开的《中国核科技报告》第1期的“间接分光光度法测定单甲基胼、二甲基羟胺”一文中公开了采用间接分光光度法测定了 N，N-二甲基羟胺和甲基胼的浓度。在他们所建立的实验条件下，测定甲基胼时，当溶液中含有N，N-二甲基羟胺时N，N-二甲基羟胺也会发生反应，其所测结果为甲基胼和N，N-二甲基羟胺的总浓度，不能只测出其中甲基胼的浓度。其次，经我们实验验证甲醛会对该条件下的分析方法产生干扰。再次，当溶液中含有Pu3+时文章并没有给出进一步的分析方法。1999年6月公开的《沈阳化工》中的“甲基胼溶液含量的测定方法”文章中公开了用酸碱滴定法和氧化还原法对甲基胼的分析方法。其中氧化还原法用I2作为氧化剂，用淀粉作为指示剂，通过加入Na2CO3控制体系保持为碱性环境。该方法的局限性在于该方法只所以保持体系处于碱性环境下是因为在碱性条件下I2与甲基胼的反应速率较快，而只有当 I2与另一种物质反应速率较快时才可以用淀粉作为指示剂；若I2与另一种物质反应速率较慢时，淀粉在远离滴定终点时便会变色，使滴定产生很大的误差。其次，在碱性条件下I2自身会发生歧化反应从而影响滴定准确度。再次，在碱性条件下，当溶液中含有甲醛、N，N-二甲基羟胺时，I2也会与甲醛和N，N- 二甲基羟胺发生氧化还原反应，从而干扰甲基胼的分析测定。目前，关于分析甲基胼相关的文章较多，例如，在2002年第29卷第3期公开的《辽宁大学学报》中的“甲基胼含量的气相色谱分析”文章中涉及一种用气相色谱对甲基胼进行分析的方法。在2008年公开的《中国原子能科学研究院年报》中的“后处理流程中甲基胼测定的离子色谱法”文章中涉及一种用离子色谱对甲基胼分析的方法。上述方法存在以下缺点一方面，气相色谱或离子色谱仪器价格较高，不经济实用。另一方面，当溶液中含有 Pu3+等放射性离子时，放射性离子会沾污气相色谱或离子色谱仪器，并对气相色谱或离子色谱仪器中用以分离各种干扰物质的固定相产生永久性的辐照，对仪器可能产生的破坏作用和干扰作用，以及测量别的物质时的干扰作用都无法预料。因此，急需研发一种新的、效果好的分析方法。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种操作简便、有效避免干扰、取样量少、监测下限低的且不会对设备产生沾污或破坏的甲基胼的分析方法。为了解决上述技术问题，本发 明是通过以下技术方案实现的一种甲基胼的分析方法，关键在于，该方法包括以下步骤(1)配置甲基胼的标准水溶液；(2)配置I2的水溶液；(3)以去离子水为参比用，用紫外-可见光分光光度计测量I2的水溶液在450nm 480nm处的吸光度值，找到吸光度值为1. 0时所对应的波长L1,以此波长为分析检测波长；(4)分别向多个容量瓶中加入I2的水溶液，再加入不同体积的甲基胼的标准水溶液，定容，并使0彡pH < 7，吸光度值0彡A彡1，反应温度0°C < t < 40°C，以去离子水为参比，用紫外-可见光分光光度计测量各样品在波长L1处的吸光度值，做出吸光度值随甲基胼浓度变化的标准曲线；(5)与步骤(4)中做标准曲线时的实验条件保持一致，向一个容量瓶中加入I2的水溶液，再加入待测样品，定容，以去离子水为参比，用紫外_可见光分光光度计测量各样品在波长L1处的吸光度值，根据步骤(4)做出的标准曲线计算出样品中甲基胼的浓度。由于待测样品中有时会含有Pu3+离子，本发明还可以在所述的步骤(5)前用 TODGA (N, N, N, N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)的十二烷溶液或TODGA的煤油溶液萃取待测样品。所述的PH值为1.3，反应温度t为20°C。与现有技术相比，本发明的有益效果是(1)本方法在甲基胼浓度大于等于2.9X10_5mOl/L，其中二甲基羟胺的浓度与甲基胼的比值要小于344的条件下能够准确测定出甲基胼的浓度。(2)利用紫外-可见光分光光度计进行分析。一方面，取样量少，检测下限低，操作简单方便。另一方面，该方法采用光谱法分析，当待测溶液中含有极少量未被萃取掉的Pu3+ 时，每次分析时Pu3+只沾污一个一次比色皿，并不对分光光度计造成沾污或破坏。(3)当溶液中含有甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺和乙醇等N，N-二甲基羟胺和甲基胼的氧化还原产物和辐解产物以及N，N-二甲基羟胺时，该分析方法可以有效避免这些物质的干扰。(4)在乏燃料后处理中，通常甲基胼与N，N- 二甲基羟胺一起使用，同在水溶液中， 甲基胼和N，N-二甲基羟胺同样都具有还原性，也可以与大多数氧化剂发生反应。本方法可以只控制甲基胼发生反应，从而有效地阻止N，N-二甲基羟胺发生反应，从而避免N，N-二甲基羟胺产生干扰。(5)方法中还选用一定的萃取剂TODGA首先将溶液中可能存在的绝大多数的Pu3+ 萃取出来，从而很好的避免了在分析过程中造成Pu3+的沉淀和水解，造成Pu的流失和损耗。
图II2溶液的吸光度与450nm 480nm处波长关系图2 (I-A)随MMH浓度变化标准曲线图3反应时间对(I-A)的影响图4DMHAN浓度对(I-A)的影响图5pH值对(I-A)的影响
具体实施例方式下面结合附图与具体实施方式
对本发明作进一步详细描述一种甲基胼的分析方法，该方法包括以下步骤(1)配置一定浓度的甲基胼的标准水溶液；(2)配置一定浓度的I2的水溶液；(3)以去离子水为参比用，用紫外-可见光分光光度计测量I2的水溶液在450nm 480nm处的吸光度值，找到吸光度值为1. 0时所对应的波长L1,以此波长为分析检测波长；(4)分别向多个容量瓶中加入I2的水溶液，再加入不同体积的甲基胼的标准水溶液，定容，并使0彡pH < 7，吸光度值0彡A彡1，反应温度0°C < t < 40°C，以去离子水为参比，用紫外-可见光分光光度计测量各样品在波长L1处的吸光度值，做出吸光度值随甲基胼浓度变化的标准曲线；(5)与步骤(4)中做标准曲线时的实验条件保持一致，向一个容量瓶中加入I2的水溶液，再加入待测样品，定容，以去离子水为参比，用紫外_可见光分光光度计测量各样品在波长L1处的吸光度值，根据步骤(4)做出的标准曲线计算出样品中甲基胼的浓度。为了更好的防止Pu3+的干扰，本发明优选采用在所述的步骤(5)前用TODGA (N，N， N，N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)的十二烷溶液或TODGA的煤油溶液萃取待测样品。实施例1本实施例为Pu3+、甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺、乙醇、二甲基羟胺和甲基胼共存时甲基胼的分析方法。1)配置浓度为2. 01 X lirtiol/L的甲基胼的标准水溶液。2)配置为浓度为2. 07X 10_3mOl/L的I2标准水溶液。3)以去离子水为参比，用紫外-可见光分光光度计测量I2标准水溶液在450nm 到480nm处的吸光度，如图1所示。以吸光度值为1. 0时所对应的波长为分析检测波长，即 458. Onm。以下均以此波长为分析检测波长。3)分另Ij 向 7 个 5. OOmL 的容量瓶中加入 0. 50mL 0. 50mol/L HNO3 禾口 250. 00mL4. 13X l(T2mol/L 的 I2 的水溶液；并分别加入 OmL,50. 00mL、150. OOmL,250. OOmL, 350. OOmL,400. OOmL,500. OOmL浓度为2. 01 X l(T3mol/L的MMH的标准溶液。用水稀释至标
准刻度，定容后PH= 1.3，置于20°C水浴中加热40min。以去离子水为参比，测量各样品在458. Onm处的吸光度值Α。做出(I-A)值随甲基胼浓度变化的标准曲线。标准曲线方程为 y = 0. 20368x-0. 05992(1)，R2 = 0. 9995，如图 2 所示。4)以N，N- 二甲基羟胺(DMHAN)和甲基胼(MMH)作为还原体系的Purex流程中的 IBP样品(除甲基胼外，还含有Pu3+、甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺、N，N-二甲基羟胺、乙醇和硝酸溶液)中取200uL溶液。用1. OOmL 0. 20mol/L的TODGA-十二烷溶液萃取三次，取下层水溶液备用，编号为1BP01。5)将1BP01样品稀释50倍并编号为1BP02，用上述所述方法并根据所做出的标准曲线(1)测定其中甲基胼的浓度，记为C(样)。6)采用加入回收法测定该方法的分析IBP样品的准确度。即向1BP02中加入一定量的甲基胼的标准溶液，其浓度为C (标)。7)检测混合液中总的甲基胼的浓度，记为C(混)。8)计算[C(混)-C(样)](回收值)与C(标)(加入值)之间的差别，如表1所 表1 I2溶液退色-分光光度法测IBP样品中MMH的浓度
权利要求
1.一种甲基胼的分析方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)配置甲基胼的标准水溶液；(2)配置I2的水溶液；(3)以去离子水为参比用，用紫外-可见光分光光度计测量I2的水溶液在450nm 480nm处的吸光度值，找到吸光度值为1. O时所对应的波长L1,以此波长为分析检测波长；(4)分别向多个容量瓶中加入I2的水溶液，再加入不同体积的甲基胼的标准水溶液，定容，并使O彡pH < 7，吸光度值O彡A彡1，反应温度0°C < t < 40°C，以去离子水为参比， 用紫外-可见光分光光度计测量各样品在波长L1处的吸光度值，做出吸光度值随甲基胼浓度变化的标准曲线；(5)与步骤(4)中做标准曲线时的实验条件保持一致，向一个容量瓶中加入I2的水溶液，再加入待测样品，定容，以去离子水为参比，用紫外-可见光分光光度计测量各样品在波长L1处的吸光度值，根据步骤(4)做出的标准曲线计算出样品中甲基胼的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种甲基胼的分析方法，其特征在于，在所述的步骤(5)前用 TODGA (N, N, N, N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)溶液萃取待测样品。
3.根据权利要求2所述的一种甲基胼的分析方法，其特征在于，所述的TODGA(N，N,N， N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)的溶液为TODGA (N，N, N, N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)的十二烷溶液或TODGA的煤油溶液。
4.根据权利要求1所述的一种甲基胼的分析方法，其特征在于，所述的PH值为1.3。
5.根据权利要求1所述的一种甲基胼的分析方法，其特征在于，所述的反应温度t为 20°C。
全文摘要
本发明公开了一种甲基肼的分析方法，该方法包括以下步骤(1)配置甲基肼的标准水溶液；(2)配置I2的水溶液；(3)找到吸光度值为1.0时所对应的波长L1，以此波长为分析检测波长；(4)做出吸光度值随甲基肼浓度变化的标准曲线；(5)与步骤(4)中做标准曲线时的实验条件保持一致，向一个容量瓶中加入I2的水溶液，再加入待测样品，定容，以去离子水为参比，用紫外-可见光分光光度计测量各样品在波长L1处的吸光度值，根据步骤(3)做出的标准曲线计算出样品中甲基肼的浓度。该发明提供了一种操作简便、有效避免干扰、取样量少、监测下限低的且不会对设备产生沾污或破坏的甲基肼的分析方法。
文档编号G01N21/31GK102323224SQ20111015300
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月9日 优先权日2011年6月9日
发明者刘金平, 卞晓艳, 娄海林, 宴太红, 左臣, 张宇, 张柏青, 张琪臻, 李传博, 袁中伟, 郑卫芳, 鲜亮 申请人:中国原子能科学研究院
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