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专利名称：一种测定水中微量n,n-二甲基二硫代氨基甲酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及一种测定水中微量N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的方法，属于环境分析化学技术领域。
背景技术：
N, N- 二甲基二硫代氨基甲酸钠(简称DMDC)是一种重要的化工原料和有机合成中间体，广泛用于生产橡胶，农药和杀菌剂。生产橡胶时DMDC常用做橡胶硫化促进剂和乳聚丁苯橡胶、丁苯胶乳的终止剂。DMDC是农药福美双、福美锌的中间体。作为一种重要的杀菌剂，可用于工业循环冷却水塔中细菌、真菌和粘泥的控制，还可在石油和造纸工业中用作杀菌灭藻剂。此外，DMDC还可在矿物浮选过程中用做捕收剂。DMDC可随着工业污水和生活污水流入城市管网并进入城市污水处理厂。DMDC具有致癌性，其半致死剂量为O. 5-1. 5g/kg,此外，DMDC在氯消毒过程中可以转化为另外一种致癌性更强的物质-NDMA。目前关于水中DMDC的检测方法主要有胺法、二硫化碳法、紫外分光光度法、毛细管电泳法以及GC-MS等。但这些方法大部分用于检测较高浓度的DMDC，而在城市污水中，DMDC的含量较低，往往在微克/升(μ g/L)级别，因此开发一种能够测定污水中微量DMDC的方法是十分紧迫的工作。高效液相色谱法以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。其分离原理是溶于流动相中的各组分经过固定相时，由于与固定相发生作用(吸附、分配、离子吸引、排阻、亲和的大小、强弱不同，在固定相中滞留时间不同，从而先后从固定相中流出)。高效液相色谱法一般利用保留时间进行定性分析，利用色谱峰的峰高或峰面积进行定量分析。但是，至今为止还没有关于采用高效液相色谱法测定水中微量DMDC浓度的相关报道，因为DMDC具有较强的极性，亲水性强，而固定相C18的极性较弱，DMDC在色谱柱中较难保留，直接进样很难分离。

发明内容
本发明的目的是提供一种测定水中微量N，N- 二甲基二硫代氨基甲酸钠的方法，具体是先进行柱前衍生化，再进行高效液相色谱法测定水中DMDC浓度，该方法操作简单高效，准确率高。为了达到上述目的，本发明研究发现在有氧化剂存在的条件下，DMDC可以被氧化为对称化合物二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，反应方程式如下

衍生化后原来DMDC的电荷得到部分屏蔽，分子极性减弱，疏水性增强，根据相似相溶原理，TMTD在C18柱上有适中的吸附力。以极性的甲醇-水作流动相，极性较强的物质先从色谱柱上淋洗下来。根据化学反应方程式，2mol的DMDC经衍生化后可产生Imol的TMTD，二者之间具有固定的化学计量关系，由于衍生化后水样中TMTD的量可通过液相色谱进行直接测定，因此根据衍生化后水样中TMTD的浓度可计算出原水样中DMDC的含量。具体步骤是待测水先通过O. 45 μ m滤膜过滤，得到含微量N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的水样，然后量取500mL水样，置于分液漏斗中，逐滴将衍生化试剂加入，在pH值为7. 0-10. O下衍生反应10-40min，得到淡黄色衍生产物二硫化四甲基秋兰姆；接着，用高效液相色谱检测得到色谱图，将色谱图中色谱峰出现的时间输入Agilent 1200LC化学工作站处理后输出得到峰高和峰面积，最后在标准曲线图中先在纵坐标上找到峰面积，再在代表峰面积的纵坐标对应的曲线上寻找代表水中N，N- 二甲基二硫代氨基甲酸钠浓度的横坐标上的数据即可；上述衍生化试剂的配制是-M 2. 538g的I2和33. 20g的KI，溶解于IL水中，，其中I2 的含量为 O. 010mol/L, KI 的含量为 O. 20mol/L ；上述高效液相色谱检测高效液相色谱柱为RP-C18色谱柱；流动相为甲醇-水溶液，甲醇在流动相中40-60%体积比，流速为O. 5-1. 5mL/min ;检测波长为250_280nm，检测时间 10-20min ;柱温 20-30 °C ;进样量 10-50 μ L。所述的标准曲线图是按如下方法得到先称取O. 855mL市售的N，N- 二甲基二硫代氨基甲酸钠，溶于IL超纯水中，配制成I. 00g/L的N，N- 二甲基二硫代氨基甲酸钠水样作为标准贮备液；接着，配制0. 05-10mg/L的N，N- 二甲基二硫代氨基甲酸钠标准水样；再逐滴将上述配制好的衍生化试剂分别加入标准水样中，在pH=7. 0-10. O下衍生反应10-40min，得到淡黄色衍生产物二硫化四甲基秋兰姆；接着，用上述高效液相色谱分别进行检测，得到色谱图，将色谱图中色谱峰出现的时间输入Agilent 1200LC化学工作站处理后输出得到峰高和峰面积，最后将峰面积与相对应的浓度进行线性回归，得到峰面积=浓度X0. 0779-18. 35，将浓度作为横坐标，峰面积作为纵坐标得到标准曲线图；进一步验证的结论是，水中N，N- 二甲基二硫代氨基甲酸钠含量在0. 05-10. 0mg/L之间时，浓度与峰面积之间呈现出良好的线性关系；上述配制0. 05_10mg/L的N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠标准水样的方法是分别用移液管移取 0. 025mL、0. ImL,0. 25mL、0. 5mL、l. OmL,2. 5mL 和 5. OmL 标准贮备液于 500mL容量瓶中，用超纯水稀释至标线，得到N，N- 二甲基二硫代氨基甲酸钠浓度分别为0. 05mgL、0. 2mg/L、0. 5mg/L、l. 0mg/L、2. 0mg/L、5. Omg/L 和 10. Omg/L 的标准溶液；上述逐滴将上述配制好的衍生化试剂分别加入标准水样中的方法是从配制好的N, N- 二甲基二硫代氨基甲酸钠浓度分别为0. 05mgL、0. 2mgL、0. 5mgL、l. 0mg/L、2. 0mg/L、
5.Omg/L 和 10. Omg/L 的标准溶液各取 50mL,分别加入 0. 004mL、0. 028mL、0. 07mL、0. 14mL、0. 28mL、0. 7mL和I. 4mL的衍生化试剂。本发明的优点和效果是I.由于本发明测定水中微量DMDC浓度前先采用柱前衍生化，使DMDC被氧化为对称化合物二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，再用高效液相色谱法测定时电荷得到部分屏蔽，分子极性减弱，疏水性增强，而DMDC与TMTD之间具有固定的化学计量关系，因此使高效液相色谱法测定水中微量DMDC成为可能。
2.本发明选用I2/KI溶液作为衍生化试剂，将DMDC氧化成对称化合物TMTD后，分子极性减弱，疏水性增强，在C18柱上有适中的吸附力，并以极性的甲醇-水作流动相，极性较强的物质先从色谱柱上淋洗下来，从而使DMDC的保留时间增加，最终采用高效液相色谱法测定水中微量DMDC，操作简单高效，准确率高。3.与现有技术相比，本发明提供了一种DMDC的柱前衍生化-高效液相色谱检测方法衍生反应条件温和、快速，衍生反应不会带来干扰峰，检测准确、灵敏、重复性好。该检测方法可用有效地检测城市污水中DMDC的浓度，具有实际推广应用的前景。


图I为本发明的表示了 DMDC浓度与峰面积之间的关系的标准曲线。图中横坐标(X)为DMDC的浓度(μ gL)，纵坐标(Y)为该浓度下HPLC的响应值的峰面积(mAu*min)，得到浓度与峰面积之间的线性回归方程Y=O. 0779X+18. 35，相关系数R2=O. 9991。在测定未知水样时，可根据其色谱图中的峰面积，利用该标准曲线得到水样中DMDC的浓度。图2为某污水厂实际水样根据本发明所述的方法测得的高效液相色谱图。其中4. 635min的色谱峰代表目标峰，其峰面积与水样中DMDC的浓度相对应。图3为某污水厂实际水样根据本发明所述的方法测得的高效液相色谱图。其中4. 788min的色谱峰代表目标峰，其峰面积与水样中DMDC的浓度相对应。图4为某污水厂实际水样根据本发明所述的方法测得的高效液相色谱图。其中4. 796min的色谱峰代表目标峰，其峰面积与水样中DMDC的浓度相对应。图5为某污水厂实际水样根据本发明所述的测定方法测得的的色谱图，本次检测未检测到目标峰的存在。
具体实施例方式实施例I第一步，绘制标准曲线A:称取O. 855mL (I. OOg)市售的分析纯DMDC，溶于IL超纯水中，配制成I. OOg/L的DMDC溶液，此溶液作为后续试验的标准贮备液。分别用移液管移取O. 025mL、0. ImL,O. 25mL、0. 5mL、l. OmL,2. 5mL和5. OmL标准贮备液于500mL容量瓶中，用超纯水稀释至标线，得到 DMDC 浓度分别为 O. 05mg/L、0. 2mgL、0. 5mgL、l. OmgL,2. Omg/L,5. Omg/L 和 10. OmgL 的
标准溶液。B :分别称取2. 538g的分析纯I2和33. 20g的分析纯KI，溶解于IL水中，其中I2的含量为O. 010mol/L, KI的含量为0. 20mol/L，将此溶液作为衍生化试剂。在上述配制好的DMDC 浓度分别为 0. 05mg/L、0. 2mg/L、0. 5mg/L、l. 0mg/L、2. Omg/L、5. Omg/L和10. Omg/L的标准溶液中各取50mL，依次分别加入O. 004mL,0. 028mL,0. 07mL、0. 14mL、0. 28mL、0. 7mL和I. 4mL的衍生化试剂，在pH=7. 0-10. 0下衍生10_40min，得到衍生化产物二硫化四甲基秋兰姆。C :用高效液相色谱分别检测各标准溶液中DMDC浓度其中高效液相色谱柱为RP-C18色谱柱；流动相为甲醇-水溶液，甲醇所占的比例为40%-60% (体积比)，等度洗脱、流速为O. 5-1. 5mL/min ;检测波长为250_280nm，检测时间10_40min ;柱温20_30°C ;进样量10-50 μ L。得到 DMDC浓度为 O. 05mgL、0. 2mg/L、0. 5mgL、l. OmgL,2. OmgL,5. Omg/L和 10. Omg/L的标准溶液的色谱图，请看图2。色谱图中色谱峰出现的时间共7个，将7个色谱峰出现的时间输入Agilentl200LC化学工作站，经工作站自动积分仪积分后得到与该浓度相对应的峰高和峰面积，最后将浓度作为横坐标，峰面积作为纵坐标得到标准曲线图；D :标准水样的检测计算分析。对DMDC的浓度与其相应的峰面积进行线性回归，所得标准曲线结果如附图I所示，线性回归方程γ=0. 0779X+18. 35 (方程式中Y为峰面积，X为DMDC的浓度)，线性相关系数R2=O. 9991，说明DMDC的浓度在O. 05-10mg/L范围内，本发明的方法线性良好，准确可靠。第二步，验证标准曲线的准确度按照第一步A中所述的方法分别配制浓度为5. Omg/L和10. Omg/L的标准溶液，按照B中所述的方法进行衍生化，按照C中所述的方法进行检测，每个浓度的标准溶液各检测5次，根据D中所述的标准曲线进行计算分析，通过计算分析结果的相对标准偏差以验证标准曲线的准确度。
权利要求
1.一种测定水中微量N，N- 二甲基二硫代氨基甲酸钠的方法，其特征在于，待测水先通过O. 45 μ m滤膜过滤，得到含微量N，N- 二甲基二硫代氨基甲酸钠的水样，然后量取500mL水样，置于分液漏斗中，逐滴将衍生化试剂加入，在pH值为7. 0-10. O下衍生反应10-40min，得到淡黄色衍生产物二硫化四甲基秋兰姆；接着，用高效液相色谱检测得到色谱图，将色谱图中色谱峰出现的时间输入Agilent 1200LC化学工作站处理后输出得到峰高和峰面积，最后在标准曲线图中先在纵坐标上找到峰面积，再在代表峰面积的纵坐标对应的曲线上寻找代表水中N，N- 二甲基二硫代氨基甲酸钠浓度的横坐标上的数据即可；上述衍生化试剂的配制是取2. 538g的I2和33. 20g的KI，溶解于IL水中；上述高效液相色谱检测高效液相色谱柱为RP-C18色谱柱；流动相为甲醇-水溶液，甲醇在流动相中的体积比为40-60%，流速为O. 5-1. 5mL/min ;检测波长为250_280nm，检测时间 10-20min ;柱温 20-30°C ;进样量 10-50 μ L。
2.根据权利要求I所述的一种测定水中微量N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的方法，其特征在于，所述的标准曲线图是按如下方法得到先称取O. 855mL市售的N，N- 二甲基二硫代氨基甲酸钠，溶于IL超纯水中，配制成1.00g/L的N，N-二甲基二硫代氨基甲酸钠水样作为标准贮备液；接着，配制O. 05-10mg/L的N，N- 二甲基二硫代氨基甲酸钠标准水样；再逐滴将上述配制好的衍生化试剂分别加入标准水样中，在pH=7. 0-10. O下衍生反应10-40min，得到淡黄色衍生产物二硫化四甲基秋兰姆；然后，用上述高效液相色谱分别进行检测，得到色谱图，将色谱图中色谱峰出现的时间输入Agilent 1200LC化学工作站处理后输出得到峰高和峰面积，最后将峰面积与相对应的浓度进行线性回归，得到峰面积=浓度X0. 0779-18. 35，将浓度作为横坐标，峰面积作为纵坐标得到标准曲线图；上述配制O. 05-10mg/L的N，N- 二甲基二硫代氨基甲酸钠标准水样的方法是分别用移液管移取 O. 025mL、0. ImL,O. 25mL、0. 5mL、l. OmL,2. 5mL 和 5. OmL 标准贮备液于 500mL 容量瓶中，用超纯水稀释至标线，得到N，N- 二甲基二硫代氨基甲酸钠浓度分别为O. 05mg/L、O. 2mg/L、0. 5mg/L、l. 0mg/L、2. 0mg/L、5. Omg/L 和 10. Omg/L 的标准溶液；上述逐滴将上述配制好的衍生化试剂分别加入标准水样中的方法是从配制好的N, N- 二甲基二硫代氨基甲酸钠浓度分别为 O. 05mg/L、0. 2mg/L、0. 5mg/L、l. 0mg/L、2. Omg/L、5. Omg/L 和 10. Omg/L 的标准溶液各取 50mL，分别加入 0. 004mL、0. 028mL、0. 07mL、0. 14mL、·0. 28mL、0. 7mL和I. 4mL的衍生化试剂。
全文摘要
本发明涉及一种测定水中微量N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的方法。将含有N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠的水样与衍生化试剂在pH=7.0-10.0下衍生化反应10-40min，得到淡黄色衍生产物二硫化四甲基秋兰姆；接着，用高效液相色谱检测得到色谱图，将色谱峰出现的时间输入Agilent 1200LC化学工作站处理后得到峰高和峰面积，最后在标准曲线图中先在纵坐标上找到峰面积，再在代表峰面积的纵坐标对应的曲线上寻找代表水中N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠浓度的横坐标上的数据即可。本发明衍生反应温和、快速，不会带来干扰峰，用该方法测定水中微量N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠具有快速、简便、准确度高、重复性好的优点，可有效地检测城市污水中微量N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠。
文档编号G01N30/02GK102914604SQ20121038096
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月9日 优先权日2012年10月9日
发明者李咏梅, 曹先仲 申请人:同济大学