专利名称：利用标准样品对拉曼光谱检测系统进行自动校准的方法
技术领域：
本发明涉及一种拉曼光谱检测系统以及一种对拉曼光谱检测系统进行自动校准的方法。本发明还涉及一种利用自校准拉曼光谱检测系统对物体进行检测的方法。
背景技术：
光照射到物质上时会发生散射。在发生散射时，大部分散射光的波长并不发生变化，这种波长不发生变化的散射称为瑞利散射；少部分散射光的波长会增大或减�。庵植ǔし⑸浠纳⑸涑谱骼⑸洌涠杂Φ墓馄壮莆馄�。拉曼光谱属于分子的振动光谱，通过检测物质的拉曼光谱可以知道被检物是哪种物质或者含有哪种成分，因此，拉曼光谱可以作为识别物质的“指纹”。由此拉曼光谱可以在医药、食品安全、文物宝石鉴定、安全检查等领域都有重要应用。同时，随着拉曼光谱在这些领域的应用日益广泛，亟需一种能进行现场快速检测的拉曼光谱仪，以适应各种应用场合的不同环境。但是，用于激发物质产生拉曼散射的激光的特性如频率和功率等会随着环境温度的变化以及使用时间的增加而发生变化，从而使得测得的拉曼光谱也会随之变化。此外，对于经常移动的拉曼光谱仪，在运输和使用的过程中可能因为震动等原因导致系统的光路结构等发生变化，从而使得激发拉曼光的激发效率和信号收集效率都发生变化，从而可能导致系统在不同时间和环境下测量同一个样品时的拉曼光谱发生变化。科研用的拉曼光谱仪大多采用频率和功率稳定的激光器作为激发光源，并对使用环境等要求较为严格。但频率和功率稳定的激光器价格昂贵，不利于拉曼光谱仪的推广和普及。即使频率和功率稳定的激光器，经过一段时间的使用后，其功率也会有所衰减，从而导致测量结果不确定。
发明内容
因此本公开的目的在于，提供一种拉曼光谱检测系统和方法，该拉曼光谱检测系统和方法用于消除由于环境因素、关键器件变化导致的系统性能的变化对测得的拉曼光谱产生的影响，从而提高物质识别的准确率。根据本公开的一个方面，提供了一种拉曼光谱检测系统，包括光源，用于发射激发被检物发出拉曼光的激发光；外光路系统，用于将光源发射的光照射到被检物上并收集被检物发出的拉曼光；光检测装置，用于接收外光路系统收集的拉曼光，并检测该拉曼光以获得该拉曼光的光谱数据；控制装置，用于控制所述激发光源提供所述激发光，控制光检测装置对拉曼光的检测，接收从光检测装置输出的光谱数据并对该光谱数据进行分析以识别所述被检物；以及自动校准装置，用于对所述拉曼光谱检测系统进行自动校准。根据本公开该方面的优选实施方式，自动校准装置包括标准样品以及该标准样品的复位固定装置。
根据本公开该方面的优选实施方式，复位固定装置是弹簧。根据本公开该方面的优选实施方式，控制装置进一步包括校准单元，用于通过分析从光检测装置接收的标准样品的拉曼光谱数据来确定系统当前的特性，并基于该当前的特性校准被检物的拉曼光谱数据。根据本公开该方面的优选实施方式，外光路系统包括反射镜，该反射镜反射来自光源的激发光；滤光镜，所述滤光镜反射由反射镜反射的激发光，并透过波长长于该激发光的拉曼光；收集透镜，所述收集透镜将来自滤光镜的激发光聚焦到被检物上并收集被检物发出的拉曼光；汇聚透镜，所述汇聚透镜将所述收集透镜收集的拉曼光聚焦到光检测装置中。 根据本公开该方面的优选实施方式，滤光镜是二向色镜，或者是陷波滤光片。根据本公开该方面的优选实施方式，还包括报警装置，用于接收控制装置的识别结果并输出提示或警报。根据本公开该方面的优选实施方式，所述特性包括光源的频率和功率以及外光路系统的激发效率和信号收集效率。根据本公开的另一方面，提供了一种利用如上所述的拉曼光谱检测系统检查物体的方法，包括步骤利用标准样品对系统进行自动校准；控制激发光照射物体以激发该物体发射拉曼光；检测该拉曼光以获得该拉曼光的光谱数据；分析该光谱数据以识别所述物体。根据本公开的再一方面，提供了一种对如上所述的拉曼光谱检测系统进行自动校准的方法，包括步骤在检测被检物前，控制激发光照射标准样品以激发该标准样品发射拉曼光；接收该拉曼光并获得该拉曼光的光谱数据；分析该光谱数据以确定系统当前的特性；通过将系统当前的特性与预存的数据相比较，获得用于自动校准系统的校准值。
图I以示意图示出按照本发明实施例的拉曼光谱检测系统；
图2以示意图示出按照本发明实施例的拉曼光谱检测系统的示例性控制装置；
图3a以示意图示出按照本发明实施例的拉曼光谱检测系统的外光路系统的示例配
置；
图3b以示意图示出按照本发明实施例的拉曼光谱检测系统的外光路系统的另一种示例配置；
图4以示意图形式示出按照本发明实施例的拉曼光谱检测系统的示例性自动校准装置。
具体实施例方式图I示出按照本发明的实施例的拉曼光谱检测系统，其在图I中整体上用附图标记10表示。在一个实施例中，拉曼光谱检测系统10包括控制装置11、光源12、外光路系统14、 光检测装置13以及带有标准样品的校准装置15。光源12在控制装置11的控制下发射用于激发被检物发射拉曼光的激发光。原则上，任何可以提供线宽窄、频率和功率稳定的激发光的光源都可以在本发明中使用。在一个实施例中，光源12采用中心波长785nm，输出准直平行光的激光器。当然也可采用其他波长的激光器，例如中心波长为532nm的激光器，在这种情况下，外光路系统14及光检测装置 13根据激发波长作相应的调整。光源12发射的激发光经过外光路系统14照射到被检物上，由此激发被检物发射拉曼光。该拉曼光被外光路系统14收集并传送到光检测装置13。在一个实施例中，所述外光路系统14是光纤探头。在这种情况下光源12和光检测装置13可以具有光纤接口。在另一个实施例中，外光路系统14采用自由空间耦合的形式，在这种情况下，光源12准直输出平行光，而光检测装置可以没有光纤接口。光检测装置13接收由外光路系统14收集的被检物的拉曼光，并在控制装置11的控制下检测该拉曼光。在一个实施例中，光检测装置13是光谱仪，该光谱仪将不同频率的拉曼光分开，并获取不同频率的拉曼光的信号强度，从而获得被检物的拉曼光谱数据。在另一个实施例中，该光谱仪具有光电检测器。下面对此还要详细描述。光检测装置13将获得的被检物的拉曼光谱数据传送到控制装置11。在一个实施例中，控制装置11可以是单片机，在另一个实施例中，控制装置11可以是通用计算机或者工业用计算机。控制装置11安装操作系统及软件以及标准拉曼光谱数据库，对从光检测装置13传送的拉曼光谱数据进行分析和处理。具体地说，控制装置11利用该标准拉曼光谱数据库以及预装的模式识别算法，确定接收的拉曼光谱数据是否与违禁品如毒品、爆炸物等的拉曼光谱数据相同或相似。如果是，则确定被检物是违禁品或含有违禁品。在这种情况下，控制装置11可以将识别结果通过连接到控制装置11的显示器显示，并且可以通过同样连接到控制装置11的报警器发出报警信号，该报警信号以例如声音、光或震动形式存在。相反，如果确定被检物不是违禁品或不含有违禁品，控制装置11也可以将识别结果通过所述显示器显示，并通过同样连接到控制装置11的提示灯给出安全信号。所述显示器可以是触摸屏。在本发明的一个实施例中，控制装置11还具有在图2中以110示出的校准单元。 校准单元110可以基于标准样品自动计算出系统的校准参数，从而控制装置11在分析和处理被检物的拉曼光谱数据时可以考虑该校准参数。下面将对此详细描述。除此之外，拉曼光谱检测系统10还可以包括样品室，用于放置被检物以消除环境杂散光的影响。还可以包括可更换的可充电的电池，用于在没有外接电源的情况下对拉曼光谱检测系统10进行供电，并在有外接电源的情况下充电。图2示出本发明实施例的控制装置11的详细示意图。在该实施例中，控制装置11采用例如带arm9芯片的控制电路板，预装有winCE操作系统。控制装置11从输入外设接收指令和参数，向光源12和光检测装置13发送控制信号，并从光检测装置13接收光谱数据。在对该光谱数据进行识别之后，将识别结果传送给显示器，必要时发出报警信号。在一个实施例中，输入外设可以是按键、开关或键盘，用于通过向控制装置11输入指令来设定拉曼光谱检测系统10各组成部分的参数，以及向拉曼光谱检测系统10传送操作指令。在一个实施例中，控制装置11还可以根据需要具有电源单元111和数据传输单元 112。该电源单元111用来将外接电源转换成拉曼光谱检测系统10所需的电源。电源单元111还可以对可选的电池充电，在没有外接电源时就通过该电池对拉曼光谱检测系统10供电。数据传输单元112用于接收外部输入拉曼光谱检测系统10的数据，并且可以将数据传输出去。该数据传输单元112可以是串行接口、并行接口、USB接口、网络接口或者无线网络接口，例如蓝牙。通过该数据传输单元112，可以将多个本发明实施例的拉曼光谱检测系统10及控制中心构成一个检测的网络系统。该控制中心利用拉曼光谱检测系统10的网络通讯功能实现对该系统数据库的更新、参数设定等。本发明实施例的拉曼光谱检测系统10可以将检测数据及结果通过网络传输至控制中心，或者将数据通过数据传输单元112导出至U盘或其他存储设备中，或通过数据传输单元112连接打印机打印检测结果。图3a以示意图示出按照本发明实施例的拉曼光谱检测系统11的外光路系统14 的一种示例配置。在该示例配置中，外光路系统14采用自由空间耦合的方式。该外光路系统14包括反射镜140、激发光窄带滤光片141、二向色镜142、长通滤光片143、收集透镜144及汇聚透镜145。构成为按照图I所述的激光器的光源12发出的激发光由反射镜140反射后，经过激发光窄带滤光片141，由二向色镜142反射。反射光由收集透镜144聚焦到例如放置在样品室中的被检物上。被检物由此被激发出的信号光被同一收集透镜144收集，并经过二向色镜142和长通滤光片143，由汇聚透镜145聚焦到光检测装置13上，例如聚焦到光谱仪的狭缝处，从而进入光检测装置13。在该示例中，采用激发光窄带滤光片141来滤掉激光中除激发波长以外的杂散光，这些杂散光主要来自于激光器的自发辐射。该滤光片141的中心波长与所选激光器一致。如果所选用的激光器的杂散光对拉曼光谱的检测不产生影响，也可以不用激发光窄带滤光片141。在该示例中，二向色镜142反射激发光，滤掉信号光中波长与激发光相同的瑞利散射光，并使得波长比激发光长的拉曼光透过。二向色镜142优选入射角为45度的滤光片。 当然二向色镜142也可以选择入射角为其他角度的滤光片，例如5度左右，在以该角度入射时，要能反射激发光波长而且能透过波长比激发光长的光。在该示例中，优选采用长通滤光片143来进一步滤掉信号光中的瑞利散射光。长通滤光片143对于激发光波长有较高的反射率，而对波长比激发光长的光有较高的透过率。长通滤光片还可以用陷波滤光片代替，陷波滤光片只对激发光波长的光有较高反射率， 而对其他波长的光有较高的透过率，其入射角度根据使用要求而定。在该示例中，收集透镜144优选采用石英凸透镜，其将激发光聚焦到被检物上，并收集被检物发出的信号光。石英凸透镜的荧光效应较�。苊舛员患煳锏男藕殴獠扇�。在该示例中，汇聚透镜145优选采用消色差的透镜。汇聚透镜将信号光聚焦到光检测装置13上，例如聚焦到光谱仪的狭缝中，其焦距与通光孔径的比值(f/D)优选与光谱仪的数值孔径(F#)相匹配，以达到最佳的信号光利用率。图3b以示意图示出按照本发明实施例的拉曼光谱检测系统的外光路系统的另一种示例配置。该示例配置与图3a所示出的示例配置的不同之处在于图3b选用一片陷波滤光片 146代替图3a中的二向色镜142和长通滤光片143。陷波滤光片146优选入射角为10度左右的滤光片。
在本发明的实施例中，光检测装置13采用光谱仪。在图3a和3b的示例配置中， 光谱仪的光谱范围须与所选的激发光波长相匹配，并能覆盖被检物的拉曼光谱范围。例如如果选择785nm的激发光，检测某被检物ZOOlOOOcnT1内的拉曼峰，则光谱仪可测量的光谱范围须覆盖797nnT932nm ;如果选择532nm的激发光，测量同一被检物ZOOlOOOcnT1内的拉曼峰，则光谱仪的光谱范围须覆盖537nnT596nm。在该实施例中，光谱仪具有光电检测器。 该光电检测器优选线阵或面阵的检测器如CCD，而且选择光栅及狭缝的宽度，使得能分辨被检物的拉曼峰且信号强度较强。图4以示意图形式示出按照本发明实施例的拉曼光谱检测系统10的示例性自动校准装置15。该自动校准装置15例如是可移动挡板，上面涂覆有标准样品。该可移动挡板连接到弹簧的一端，而该弹簧的另一端固定在例如拉曼光谱检测系统10的外壳上。在检测前，拉曼光谱检测系统10处于空闲状态。此时涂覆有标准样品的可移动挡板15位于系统的出光口，弹簧处于平衡位置。如果通过输入外设输入校准的指令，则拉曼光谱检测系统10的控制装置11控制光源12发光，发出的激发光经过外光路系统14照射至标准样品上。然后由外光路系统14收集标准样品发出的拉曼信号光，并传送至构成为光谱仪的光检测装置13。光检测装置13检测该信号光，获得拉曼光谱数据，并将该数据传送给控制装置11。控制装置11对该数据进行分析，获取校准参数，以完成对拉曼光谱检测系统10中其它部件的校准。在一个实施例中，光检测装置13检测标准样品的拉曼光谱并传送给控制装置11 的校准单元110。该校准单元110自动识别标准样品的拉曼峰的峰位和峰强，计算检测出的峰位与预存的标准样品拉曼峰的峰位之差，即为此时检测的被检物的拉曼峰与真实峰之间的频率差，在此称为频率校准值。将被检物的拉曼峰的频率减去该频率校准值，就可以得到被检物的拉曼峰的真实频率，从而实现对拉曼峰频率的校准。校准单元110还计算出测得的峰强值与预存的峰强值之比，此比值即为此时检测的被检物的拉曼峰强与真实峰强之间的比例，在此称为强度校准值。将被检物拉曼峰的峰强除以该强度校准值，就可以得到被检物拉曼峰的真实峰强，从而实现对拉曼峰强度的校准。在实际检测时，将待检测的被检物放置于系统的出光口，例如放置在样品室中。待检测的被检物将标准样品顶开，弹簧被压缩。此时，拉曼光谱检测系统10处于检测状态，并按照一般公知的拉曼光谱仪的检测流程检测被检物。检测完成后，待检测样品被从系统出光口取出。此时被压缩的弹簧恢复原状，并将涂覆有标准样品的挡板顶回，拉曼光谱检测系统10回到空闲状态。通过对本发明实施例的描述，本领域技术人可以了解，所公开的拉曼光谱检测系统10具有快速自动校准功能，降低了拉曼光谱仪、尤其是便携式拉曼光谱仪对作为光源的激光器的要求，有效降低了设备的成本。该自动校准功能提高了检测的准确度，提高了拉曼光谱仪对环境的适应能力，扩大了拉曼光谱仪的适用范围。上述详细描述应当理解为在各个方面都是说明性的和示例性的，但非限制性的， 在此公开的发明范围不应当由具体实施方式
来确定，而应当由根据专利法允许的全部宽度来解释的权利要求确定。应当理解在此示出和描述的实施例只是说明本发明的原理，本领域技术人员在不脱离本发明精神和范围的情况下可以实施各种修改。
权利要求
1.一种利用标准样品对拉曼光谱检测系统进行自动校准的方法，包括步骤检测标准样品的拉曼光谱；自动识别标准样品的拉曼峰的峰位和峰强；基于所述峰位计算频率校准值；基于所述峰强计算强度校准值；利用频率校准值和强度校准值校准拉曼光谱检测系统发射的拉曼光谱。
2.根据权利要求I的方法，其中所述频率校准值是所检测的标准样品的拉曼峰的峰位与预定的拉曼峰的峰位之差。
3.根据权利要求I的方法，其中所述强度校准值是所检测的标准样品的拉曼峰的峰强与预定的拉曼峰的峰强之比。
4.一种利用标准样品对拉曼光谱检测系统进行自动校准的装置，包括用于检测标准样品的拉曼光谱的装置；用于自动识别标准样品的拉曼峰的峰位和峰强的装置；用于基于所述峰位计算频率校准值的装置；用于基于所述峰强计算强度校准值的装置；用于利用频率校准值和强度校准值校准拉曼光谱检测系统发射的拉曼光谱的装置。
全文摘要
本发明涉及一种利用标准样品对拉曼光谱检测系统进行自动校准的方法，包括步骤检测标准样品的拉曼光谱；自动识别标准样品的拉曼峰的峰位和峰强；基于所述峰位计算频率校准值；基于所述峰强计算强度校准值；以及利用频率校准值和强度校准值校准拉曼光谱检测系统发射的拉曼光谱。
文档编号G01N21/65GK102608095SQ20111045351
公开日2012年7月25日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者俞冬梅, 刘以农, 张丽, 李元景, 李明亮, 王红球, 盖洪峰, 赵自然, 陈志强 申请人:同方威视技术股份有限公司, 清华大学
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